12 внутренняя энергия энтальпия связь между ними термохимические уравнения

Энергетика химических процессов. Закон Гесса

Материалы портала onx.distant.ru

Тепловой эффект процесса

Количество выделенной (или поглощенной) теплоты Q в данном процессе называют тепловым эффектом процесса. Экзотермической является реакция, протекающая с выделением теплоты, а эндотермической – с поглощением теплоты из окружающей среды.

Для лабораторных и промышленных процессов наиболее типичен изобарный режим (Р=const). Поэтому обычно рассматривают тепловой эффект при Р,Т = const, т.е. изменение энтальпии процесса ΔН.

Следует отметить, что абсолютные значения энтальпии Н определить не представляется возможным, так как не известна абсолютная величина внутренней энергии.

Для экзотермической реакции (Q > 0) ΔН 0.

Термохимические уравнения

Химические уравнения, в которых дополнительно указывается величина изменения энтальпии реакции, а также агрегатное состояние веществ и температура, называются термохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях отмечают фазовое состояние и аллотропные модификации реагентов и образующихся веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое; S(ромб), S(монокл), С(графит), С(алмаз) и т.д.

Важно подчеркнуть, что с термохимическими уравнениями можно проводить алгебраические операции сложения, вычитания, деления, умножения.

Закон Гесса

Изменение энтальпии (внутренней энергии) химической реакции зависит от вида, состояния и количества исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути процесса.

Следствия из закона Гесса

  1. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).
  2. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).

Стандартные термодинамические величины

Стандартные термодинамические величины – это такие величины, которые относятся к процессам, все ингредиенты которых находятся в стандартных состояниях.

Стандартным состоянием вещества, находящегося в конденсированной фазе (кристаллической или жидкой), является реальное состояние вещества, находящегося при данной температуре и давлении 1 атм.

Следует подчеркнуть, что стандартное состояние может иметь место при любой температуре.

Обычно тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции приводится для температуры 25 о С (298,15 К) и давления 101,325 кПа (1 атм), т.е. указывается стандартная энтальпия ΔН о 298.

Стандартные энтальпии образования и сгорания

Стандартная энтальпия образования ΔН о f,298 (или ΔН о обр,298) – это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Например , ΔН o f,2982О(ж)) = — 285,83 кДж/моль соответствует изменению энтальпии в процессе

при Т = 298,15 К и Р = 1 атм.

Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю по определению (для наиболее устойчивых их модификаций при данной температуре).

Стандартной энтальпией сгорания ΔН o сгор,298 называют энтальпию сгорания вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии с образованием СО2(г), Н2О(ж) и других веществ, состав которых должен быть специально указан. Все продукты сгорания также должны находиться в стандартном состоянии.

Примеры решения задач

Задача 1. Используя справочные термодинамические данные вычислить ΔН o 298 реакции:

Решение. Решим задачу, используя оба следствия из закона Гесса. Ниже для исходных веществ и продуктов реакции приведены значения энтальпий образования и сгорания в кДж/моль (энтальпия сгорания сероводорода до SO2(г) и H2O(ж)):

ВеществоH2S(г)O2(г)SO2(г)H2O(ж)
ΔН o f,298 -20,600-296,90-285,83
ΔН o сгор,298 -562,10000

Cогласно первому следствию закона Гесса энтальпия этой реакции ΔН о х.р. равна:

В соответствии со вторым следствием закона Гесса получаем:

ΔН о х.р.,298 = 2ΔН о сгор,298(H2S(г)) = 2(-562,10) = — 1124,20 кДж.

Задача 2. Вычислите ΔН о 298 реакции N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г), используя следующие данные:

Определите стандартную энтальпию образования NH3(г).

Решение. Поскольку с термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, то искомое уравнение получится, если:

      • разделить на два тепловой эффект первого уравнения и изменить его знак на противоположный, т.е:
      • умножить на 3/2 второе уравнение и соответствующую ему величину δН o , изменив ее знак на противоположный:

Таким образом, тепловой эффект реакции N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г) равен:

Δ Н о 298 = (- ΔН о 1/2) + (- 3/2·ΔН о 2) = 765,61 + (- 857,49) = — 91,88 кДж.

Поскольку в рассматриваемой реакции образуется 2 моль NH3(г), то

ΔН о f,298(NH3(г)) = — 91,88/2 = — 45,94 кДж/моль.

Задача 3. Определите энтальпию процесса

если при 298,15 К энтальпия растворения CuSO4(к) в n моль Н2О с образованием раствора CuSO4(р-р, nH2O) равна –40, а энтальпия растворения CuSO4·5H2O(к) с образованием раствора той же концентрации равна +10,5 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН о 1 = ΔН о 2 + ΔН о х (по закону Гесса). Отсюда получаем:

ΔН о х = ΔН о 1 – ΔН о 2 = – 40,0 – 10,5 = -50,5 кДж.

Другой вариант решения.

По закону Гесса: ΔН о 1 = ΔН о х+ ΔН о 3, т.е. при сложении уравнений (2) и (3) получим уравнение (1).

Задача 4. Вычислите энтальпию образования химической связи С= С в молекуле этилена, если его стандартная энтальпия образования равна 52,3 кДж/моль, энтальпия возгонки графита составляет 716,7 кДж/моль, энтальпия атомизации водорода равна +436,0 кДж/моль, энтальпия образования связи С–Н равна –414,0 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН о (С = С) = 52,3 — 2·716,7 — 2·436,0 + 4·414,0 = — 597,1 кДж/моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. Составьте уравнение реакции, для которой ΔН о соответствует стандартной энтальпии образования ВaCl2·2H2O(к).

Внутренняя энергия и энтальпия

Механизм образования связи

Ковалентная связь может быть образована путем обобществления электронов двух нейтральных атомов (обменный, или равноценный механизм образования связи). Например, для связи Н−Н:

Н· + ·Н → Н−Н или Н : Н

20. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Структура и свойства комплексных соединений.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи — это способ образования ковалентной связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемый за счет неподеленной пары электронов атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора.

Донор — элемент, имеющий свободную пару электронов.

Акцептор имеет пустую орбиталь. По этому принципу образован NH4 (аммоний)

Комплексные соединения — наиболее обширный и разнообразный класс соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфи-ринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями.

Процессы комплексообразования сказываются практически на свойствах всех частиц, образующих комплекс. Чем выше прочность связей лиганда и комплексообразователя, тем в меньшей степени в растворе проявляются свойства це Комплексы проявляют окислительно-восстановительные свойства за счет окислительно-восстановительных превращений комплексо-образователя, образующего устойчивые степени окисления центрального атома и лигандов и тем заметнее сказываются особенности комплексами.

21. Взаимопревращаемость различных видов энергии. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия.

Всего человечеству известно 15 видов энергии, из которых на практике используют всего 10, среди которых 4 самых важных: тепловая, механическая, химическая, электромеханическая.

От одного вида энергии можно перейти к другому согласно Закона Сохранения Энергии.
Достоинство химической энергии — легко транспортируется, долго сохраняется и легко превращается в другие полезные виды энергии.
Можно выделить три вида систем:

Открытые – происходит обмен по веществу и энергии между системой и окружающей средой.

Закрытые – происходит обмен по энергии.

Изолированные– нет обмена по веществу и энергии (вакуум).

Первый закон термодинамики

Систему можно охарактеризовать внутренней энергией , которая слагается из всех видов движения частиц, из которых слагается система.

Изменение внутренней энергии системы. Обычно связывают с изменением тепла Q и работой, осуществляемой системой дельта А.
дельта U= дельта Q-дельтаA – первый закон термодинамики, согласно которому энергия не может создаваться из ничего, но может превращаться из одной формы в другую.

Внутренняя энергия и энтальпия.

Изменение внутренней энергии веществ, участвующих в реакции, при постоянном объеме принято кратко называть внутренней энергией реакции. Поскольку все химические реакции сопровождаются перераспределением (обменом) внутренней энергии, сумма внутренней энергии продуктов отличается от суммы внутренней энергии реагентов на значение внутренней энергии реакции:

ΔU = ∑Uпродуктов — ∑Uреагентов

Изменение ΔU в каком–либо процессе представляет собой разность количества теплоты Q, которой химическая реакция обменивается с окружающий средой при теплопередаче, и совершенной работы A:

ΔU = Q — A

энтальпия реакции ΔH — это тепловой эффект реакции при постоянном давлении

ΔH = ΔU + pΔV

Энтальпия. Реакция равна сумме энтальпии образования конечных продуктов минус энтальпия образование исходных реагентов. Для любого простого вещества в устойчивых стандартных условиях значения энтальпии принимается равным нулю.

22. Закон Гесса. Стандартная энтальпия образования химических соединений.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

Тепловой эффект хим реакции не зависит от пути числа стадий процесса, а определяется исходным и конечным состоянием реагента.

Исх.реагент (j) = Конечные продукты (i)

Под стандартной теплотой (энтальпией) образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔHI2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔHI2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла называются эндотермическими.

23. Понятие об энтропии. Второй закон термодинамики. Энергия Гиббса и направленность химических процессов.

Энтропи́я — меру необратимого рассеивания энергии.

Функция, которая приводит систему в состояние хаоса обозначается дельта S.

Математически энтропия определяется как функция состояния системы, равная в равновесном процессе количеству теплоты, сообщённой системе или отведённой от системы, отнесённому к термодинамической температуре системы:

— приращение энтропии; — минимальная теплота, подведённая к системе; -абсолютная температура процесса.

Энтропия устанавливает связь между макро- и микро- состояниями. Поскольку энтропия является функцией состояния, то она не зависит от того, как осуществлён переход из одного состояния системы в другое, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Чем больше значение энтропии, тем больше беспорядок в системе.

Понятие энтропии лежит в основе второго закона термодинамики.

Невозможно самопроизвольно осуществить переход теплоты от холодного тела к горячему.

дельтаG – свободная энергия Гиббса.

Дельта G = дельта H — T дельта S (второй закон термодинамики) Второй закон термодинамики используют для анализа возможности протекания химических реакций.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции.

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный и энтальпийный. Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса:

Энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать в прямом направлении, при процесс может протекать в обратном направлении. Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

24. Скорость химической реакции. Закон действия масс.

Скорость химической реакции —величина, равная отношению изменения молярной концентрации вещества к интервалу времени, в течение которого произошло данное изменение. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.

Например, для реакции:

выражение для скорости будет выглядеть так:

Скорость гомогенной реакции – это изменение кол-ва вещ-ва в ходе реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скорость гетерогенной реакции – это изменение кол-ва в-ва в ходе реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

Закон Действия Масс

Необходимым условием протекания реакции должно быть сближение и столкновение частиц друг с другом. Скорость реакции будет прямо пропорциональна числу таких столкновений.

Формулировка ЗДМ: Скорость хим реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях равных коэффициентам уравнений реакции.

25. Факторы, влияющие на величину скорости химической реакции.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с, температуры t , присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления — для газовых реакций, от измельчения — для твердых веществ, от радиоактивного облучения).

Влияние концентраций реагирующих веществ. Чтобы осуществля­лось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (части­цы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной за­кон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:

Cкорость химической реакции пропорциональна произведению концентра­ций реагирующих веществ.

Для реакции ( I ) этот закон выразится уравнением

где сА и сВ — концентрации веществ А и В, моль/л; k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.

Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k : она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ сос­тавляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

Влияние температуры .

Зависимость скорости реакции от температу­ры определяется правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10 0 скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

где vt 1 , vt 2 — скорости реакции соответственно при начальной ( t 1 ) и конечной ( t 2 ) температурах, а γ — температурный коэффициент скоро­сти реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается ско­рость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реак­ции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.

26. Химическое равновесие. Константа равновесия.

Хим. Реакции могут быть обратимыми и необратимыми.

Необратимые при определенных условиях практически идут в одном направлении.

Обратимые при одних и тех же условиях идут как в прямом, так и в обратном направлении.

k – величина, характеризующая выход данной реакции.

Величина константы хим. равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ, не зависит от концентрации веществ.

27. Факторы, влияющие на смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Направленность хим.реакции определяется изменением значения свободной энергией Гиббса.

Химическое равновесие подвижно, при постоянстве условий равновесие сохраняется.

Нарушение условий в системе приводит к неравновесному состоянию в системе, которое стремится к установлению нового равновесия.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии оказать какое-либо воздействие, то равновесие смещается в том направлении, в котором воздействие уменьшается.

Факторы, влияющие на направление смещения равновесия.

1. Концентрация– для смещения равновесия вправо надо увеличить конц. исходных реагентов.
Для смещения влево увеличить конц. продуктов реакции.

Энергетика химических процессов. Энтальпия, законы термодинамики

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Энергетика химических процессов

  • 5.1. Общие понятия
  • 5.2. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики
  • 5.3. Энтальпия системы. Тепловые эффекты химических реакций
  • 5.4. Термохимические расчеты
  • 5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса
  • 5.6. Второй и третий законы термодинамики

Глава 5 . Энергетика химических процессов

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного тече­ния различных процессов в данных условиях.

5.1. Общие понятия. При протекании химических реакций изменяет­ся энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинамическими парамет­рами (р, Т, с и др.). При изменении параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойст­ва системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют равновесным в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы) во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термодинамическом равновесии с окружающей средой, т.е. очень медленно, а в идеале — бесконечно медленно. При этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры остаются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:

а) изобарическими = const);

б) изохорическими (Т= const);

в) изотермическими = const);

г) изобарно-изотермическими (р,T – const) и т.д.

Термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов. Скорость и механизм про­цессов перехода — это области химической кинетики.

5.2. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики. При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровож­даются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, — эндотер­мическими. Теплота реакции является, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание ее может иметь большое значение при определении условий протекания той или иной реакции.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы — закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А:

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

Уравнение означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Внутренняя энергия системы U — это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движений молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия — полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение одно­значно определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс:

где: U – изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U1 в конечное U2. Если U2 > U1, то U> 0.

Если U2 0 (Н2 > Н1). В дальнейшем теп­ловые эффекты всюду выражаются через H.

5.4. Термохимические расчеты. Термохимические расчеты основаны на законе Гесса, позволяющее рассчитать энтальпию химической реакции: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (Нx.p.) равен сумме теплот образования Нобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС13 и хлороводород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напи­шите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепло­вых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Qp, равные изменению энтальпии системы Н. Значение Н приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегат­ного состояния вещества: г — газообразное, ж — жидкое, к — крис­таллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то Н 1 /2О2= 2СО2(г)+3Н2О(ж); ∆Hх.р.= -1559,87 кДж

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СO2(г) и Н2O(ж) (см. табл. 15).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.

Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25° С (298 К) и 1,01310 5 Па и обозначают через.Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

исходя из следующих данных:

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) — на 3, а затем сумму этих уравнений вычитают из уравнения (а):

∆H =-1559,87-2(-393,51)-3(-285,84)= +84,67 кДж;

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то .

К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С2Н5OН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С2Н5OН(г), СO2(г), Н2O(ж) см. табл. 15.

Решение. Для определения Н реакции необходимо знать теплоту образования С2Н5OН(ж). Последнюю находим из данных:

Вычисляем H реакции, применяя следствие из закона Гесса:

5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса. Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождаю­щиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая — с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.— ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояний и не зависит от пути процесса:

Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна TS. Энтропия выражается в Дж/(моль.К).

Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения

где: величина G называется изобарно-изотермическим потенци­алом или энергией Гиббса.

Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= TS.

Из соотношения G = H – TS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотерми­ческие). Это возможно, когда S>0, но |TS| > |H| и тогда G 0.

5.6. Второй и третий законы термодинамики. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах са­мопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0.

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е.
справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа
частиц.

Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­рованной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

Решение. ВычислимΔG 0 298 прямой реакции. Значения ΔG 0 298соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что ΔG есть функция состояния и что ΔG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ΔG 0 298процесса:

∆G 0 298 = 2 (-137,27) +2 (0) – (-50,79-394,38) = +170,63 кДж

То, что ΔG 0 298> 0, указывает на невозможность самопроиз­вольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 10 5 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Стандартная энергия Гиббса образования ΔG 0 298некоторых веществ

ВеществоСостояниеΔG 0 298, кДж/мольВеществоСостояниеΔG 0 298, кДж/моль
ВаСО3к-1138,8FeOк-244,3
СаСО3к-1128,75Н2Ож-237,19
3O4к-1014,2Н2Oг-228,59
ВеСО3к-944,75PbO2к-219,0
СаОк-604,2СОг-137,27
ВеОк-581,61СН4г-50,79
NaFк-541,0NO2г+51,84
ВаОк-528,4NOг+86,69
СО2г-394,38C2H2г+209,20
NaClк-384,03
ZnOк-318,2

Стандартные абсолютные энтропии ΔS 0 298 некоторых веществ

ВеществоСостояниеΔS 0 298, Дж/(моль.К)веществоСостояниеΔS 0 298,Дж/(моль.К)
САлмаз2,44Н2Oг188,72
СГрафит5,69N2г191,49
Feк27,23г192,50
Tiк30,7СОг197,91
SРомб31,9с2H2г200,82
TiO2к50,3O2г205,03
FeOк54,0H2Sг205,64
H2Oж69,94NOг210,20
2О3к89,96CO2г213,65
NH4C1к94,5C2H4г219,45
СН3ОНж126,8Cl2г222,95
Н2г130,59NO2г240,46
3O4к146,4РС13г311,66
СН4г186,19PCl5г352,71
НС1г186,68

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 15) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.17) вычислите ΔS 0 298 реакции, протекающей по уравнению

Решение. ∆G 0 = ∆H 0 – TS 0 ; ∆H и ∆S – функции состояния, поэтому

∆Н 0 х.р.=∑ ∆Н 0 прод – ∑ ∆Н 0 исх ; ∆S 0 x.p.= ∑S 0 прод – ∑ S 0 исх

∆Н 0 х.р.=(-393,51+0) – (110,52 – 285,84) = +2,85 кДж

∆S 0 x.p.=(213,65+130,59)-(197,91+69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К);

∆G 0 = +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = – 19,91 кДж

Пример 4. Реакция восстановления Fе2О3 водородом протекает по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(мольК)? При какой температуре начнется восстановление Fе2О3?

Решение. Вычисляем ∆G 0 реакции:

∆G = ∆Н-Т∆S = 96,61 – 298 ∙ 0,1387 = +55,28 кДж

Так как ∆G > 0, то реакция при стандартных условиях невоз­можна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой∆G=0:

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fе2О3 Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите ∆H 0 , ∆S и ∆G 0 реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли реакция восстановления Fе2О3 углеродом при 500 и 1000 К?

Решение. ∆H 0 xp и ∆S 0 xp находим из соотношений (1) и (2) (см. разделы «Энергетика химических процессов. Термохимические расчеты» и «Химическое сродство»):

∆Н 0 x.p.= [3(-110,52)+2 ∙ 0] – [- 822,10 + 3 ∙ 0] = -331,56+822,10 = +490,54 кДж

∆S 0 x.p.=(2 ∙ 27,2+3 ∙ 197,91) – (89,96+3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж/(моль ∙ К)

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения


источники:

http://allrefrs.ru/1-22257.html

http://farmf.ru/lekcii/energetika-himicheskih-protsessov-entalpiya-zakony-termodinamiki/