2 уравнение томпсона для выпуклой и вогнутой поверхности следствия из уравнения томпсона

Уравнение Томсона (Кельвина)

Давление насыщенного пара над искривленной поверхностью отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью, что приводит к изменению химического потенциала над искривленной поверхностью и изменяет условия фазовых равновесий в дисперсных системах по сравнению с макрообъектами. Условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов пара и жидкости:

где Р — давление насыщенного пара над искривленной поверхностью; Ps давление насыщенного пара над плоской поверхностью. Приращение химического потенциала за счет лапласова давления при изменении кривизны поверхности для однокомпонентной системы в изотермических условиях соответствует работе расширения:

Знак « + » или «-» зависит от радиуса кривизны: «+» — для выпуклой поверхности, «-» — для вогнутой.

После подстановки Ар и необходимых преобразований получаем уравнение Томсона (Кельвина), связывающее давление Р, при котором пар будет насыщенным по отношению к искривленной поверхности, с радиусом кривизны г.

где а — поверхностное натяжение жидкости, образующейся при конденсации пара; Vm — молярный объем жидкости; г — радиус кривизны поверхности (если принять косинус угла смачивания равным единице, cos© = 1).

_8 м при температуре 293 К. Равновесное давление СС14 при этой температуре составляет 13 000 Па, плотность СС14 — 1595 кг/м [1] , поверхностное натяжение — 25,68 • 10 _3 Дж/м 2 , М(СС14) = 154 • 10 [1] кг/моль. Имеем

2. Чем меньше размер капли, тем больше равновесное давление ее насыщенного пара, тем менее устойчиво ее состояние.

В полидисперсной системе с каплями различных размеров давление насыщенного пара над ними различно. Поэтому мелкие капли испаряются; испарившееся вещество может конденсироваться на поверхности более крупных частиц и на плоской поверхности (рис. 6.12). Такой процесс роста крупных частиц за счет исчезновения мелких называется изотермической перегонкой (переконденсацией). Таким образом, всякая полидисперсная система термодинамически неравновесна, а потому неустойчива.

Рис. 6.12. Изотермическая перегонка (переконденсация)

В атмосфере городского смога конденсация паров воды происходит на плоских гранях твердых частиц при относительной влажности около 100% (P/Ps

1), образующиеся плоские пленки воды способствуют конденсации и переконденсации мелких капель, поэтому количество осадков над городами в целом выше, чем в экологически чистых областях.

образом, применительно к дисперсной системе «твердая фаза — раствор» уравнение, аналогичное уравнению Томсона, может быть записано в виде

где Cs концентрация насыщенного раствора (растворимость) в равновесии с крупными частицами (с радиусом кривизны г —» ); С — концентрация вещества в растворе, равновесном с мелкими частичками средним радиусом г. При растворении высокодисперсных веществ можно получить концентрацию насыщенного раствора выше Cs.

Повышенная растворимость высокодисперсных веществ применяется при производстве лекарственных препаратов коллоидного серебра и золота, обладающих бактерицидным действием.

Термодинамическая неравновеснос гь таких систем обусловливает перекристаллизацию вещества — рост крупных кристаллов в пересыщенном растворе за счет растворения мелких. Образование сталактитов и сталагмитов, рудных месторождений некоторых металлов (медь, цинк) связано с изотермической перегонкой в пересыщенных гидротермальных растворах сульфидов, оксидов или других соединений этих металлов.

Как можно определить удельную поверхностную энергию на границе «твердое теложидкость>>?

Произведение растворимости BaS04 при 20°С ПР = 1,1 • 10 10 , что соответствует растворимости сравнительно крупных кристаллов 1,049 • 10 5 моль/л. Растворимость высокодисперсных частиц радиусом 3 • 10 7 м равна 1,255 ? 10 5 моль/л. Плотность сульфата бария — 4500 кг/м 3 . При подстановке этих данных в уравнение Томсона

2 уравнение томпсона для выпуклой и вогнутой поверхности следствия из уравнения томпсона

Капиллярная конденсация обусловлена проявлением капиллярных сил, что связано со сродством адсорбата к адсорбенту. Основываясь на закономерностях капиллярных явлений, можно утверждать, что сродство должно быть достаточно для смачивания поверхности твердого тела жидкостью, появляющейся в результате конденсации в порах. Только в случае смачивания адсорбент будет втягивать в поры адсорбат, увеличивая тем самым адсорбцию. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. Если поверхность не смачивается, то наблюдается явление капиллярного выталкивания, адсорбция в этом случае минимальна и возможна только в крупных порах.

В адсорбентах с порами капиллярных размеров на стенках пор вначале образуется мономолекулярный, затем двойной и последующие слои адсорбата. Тем самым на стенке постепенно создается вогнутая поверхность жидкости, в которую превратился адсорбированный пар. Радиус кривизны поверхности постепенно уменьшается по мере утолщения слоя жидкости на стенках. Этот слой жидкости находится в равновесии с паром, заполняющим поровое пространство.
В случае плоской границы раздела фаз конденсация пара в жидкость при данной температуре происходит когда давление становится равным давлению насыщенного пара, то есть при P/P S = 1. Конденсация над вогнутой поверхностью в порах происходит при несколько меньшем давлении насыщенного пара, то есть при P/P S Давление насыщенного пара над искривленной поверхностью отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью, что приводит к изменению химического потенциала над искривленной поверхностью и изменяет условия фазового равновесия в порах. Условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов пара и жидкости:

где P давление насыщенного пара над искривленной поверхностью, PS — давление насыщенного пара над плоской поверхностью. Приращение химического потенциала за счет лапласова давления при изменении кривизны поверхности для однокомпонентной системы в изотермических условиях соответствует работе расширения:

После подстановок и необходимых преобразований получаем уравнение Томсона (Кельвина), связывающее давление P , при котором пар будет насыщенным по отношению к искривленной поверхности, c радиусом кривизны r :

На изотерме адсорбции этот участок проявляется в виде резкого подъема (изотермы IV и V типа), положение которого зависит от радиуса пор.

Размеры радиусов менисков подчиняются уравнению капиллярной конденсации Томсона (Кельвина) .

где р — давление пара над искривленным мениском;

рs — давление насыщенного пара над плоской поверхностью ;

s — поверхностное натяжение конденсированной жидкости;

r — радиус кривизны мениска.

σ — поверхностное натяжение жидкости, образов. при конденсации пара

R — газовая постоянная

Vm — молярный объем жидкости

Из уравнения видно, что при смачивании обеспечивается отрицательная кривизна мениска конденсата (вогнутый мениск), конденсация в порах наступает при давлении , которое меньше давления насыщенного пара , т.е. р/рs давление насыщения над поверхностью .

где φ — относительное давление пара, равное отношению давления пара на поверхности жидкости ρп к давлению насыщенного пара свободной жидкости ρ0 (давление над свободной поверхностью жидкости).

Если перепад давления Δρж определяется кривизной поверхности жидкости, то

Формула Томсона проверялась прямыми экспериментами. К. В. Чмутов опытами по капиллярной конденсации паров различных жидкостей в щели показал, что формула Томсона не применима к вычислению радиусов пор сорбентов.

Таким образом, значения радиусов цилиндрического капилляра, получаемые по последней формуле в зависимости от относительной упругости пара надо считать грубо ориентировочными.

Из табл. 1-3 видно, что при φ = 0,1 (давление насыщенного пара над мениском капилляра в 10 раз меньше давления насыщенного пара над плоской поверхностью) радиус капилляра равен 0,46•10-7 см. Для капилляра радиусом r = 1,07•10-5 см давление насыщенного пара практически не отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью с точностью до 1 %.

Такой вывод послужил одной из причин, позволяющих считать капилляры с радиусом r>10-5 см макрокапиллярами в отличие от микрокапилляров, радиус которых r

1) Матвеев А.Н. Молекулярная физика: Учеб. Пособие для вузов. –М: Высшая школа,
1981.

2) Адсорбционные явления и поверхность (Рощина Т.М. , 1998), Химия. (Статья Соросовского образовательного журнала)

Соотношения Томсона.

Томсон установил связь между тремя термоэлектрическими коэффициентами па основе предположения о том, что первый и второй законы термодинамики могут быть применены только к обратимым процессам в термоэлектрической цепи, в которой также существуют необратимые процессы (выделение джоулева тепла и явление теплопроводности). Такие необратимые процессы неизбежно связаны с термоэлектрическими явлениями и уменьшают КПД термоэлектрических холодильников, нагревателей и генераторов до значений, меньших КПД идеальной термодинамической тепловой машины, работающей по циклу Карно. Рассмотрим эту связь на основе схемы опыта Томсона, представленной на рис. 4.42. На схеме показаны два изотропных однородных проводника А и В, находящихся в хорошем тепловом контакте с тепловыми резервуарами, обладающими большой теплоемкостью. В результате температура проводников в точке контакта всегда равна температуре теплового резервуара.

Рис. 4.42. Схема опыта Томсона:

1 — холодный конец; 2 — горячий конец

Из первого закона термодинамики следует, что для прохождения единичного заряда по всей цепи при действии ТЭДС Зе- ебека К,2 затрачивается работа, равная тепловой энергии, поглощенной из окружающего пространства. Следовательно,

Полученные соотношения являются прямым следствием закона сохранения энергии.

Второй закон термодинамики требует, чтобы при условиях, аналогичных указанным выше, общее изменение энтропии системы при прохождении единичного заряда в обратимых условиях было равно нулю. В связи с этим, поскольку электрическая энергия системы после прохождения единичного заряда по всей цепи не изменяется, то можно записать так:

В уравнениях (4.5) и (4.6), в соответствии со схемой (рис.

4.42), величина тс1 — относительный коэффициент Пельтье для проводников А и В при абсолютной температуре Т0 (на контакте 1), а п2 — соответствующий коэффициент при температуре (Г0 + АТ) (на контакте 2). Уравнения (4.5) и (4.6) представляют собой основные термодинамические уравнения Томсона-Кельвина. Уравнение (4.5) часто называют первым соотношением Кельвина.

Дифференцирование уравнений (4.5) и (4.6) по температуре дает связь между всеми термоэлектрическими коэффициентами:

Путем исключения коэффициентов Томсона из выражений

(4.7) и (4.8) получаем второе соотношение Кельвина’.

Зависимость между коэффициентами Зеебека 5 и Томсона т определяется путем дифференцирования соотношения (4.9) по температуре и подстановки значения (с/п/сП^ из выражения

(4.7) . В результате получаем соотношение

Все полученные выражения были подтверждены экспериментально с высокой точностью.

Заметим, что в правой части уравнения (4.10) стоят величины, относящиеся к границе между двумя проводниками, а в левой части — величины, относящиеся к самим проводникам А

и В. Таким образом, абсолютный коэффициент Зеебека можно вычислить по формуле

а абсолютный коэффициент Пельтье по формуле

Заметим, что оба эти коэффициента определены для материала А при температуре Т.


источники:

http://www.sites.google.com/site/kolloidnaahimia/adsorbcia-svistat-vseh-na-poverhnost/uilam-tomson-kelvin/uravnenie-tomsona-kelvina

http://ozlib.com/854949/fizika/sootnosheniya_tomsona