23 законы генри и сивертса зависимость растворимости от температуры уравнение шредера

Факторы растворимости

Растворимость

Растворимость — это свойство вещества образовывать с различными растворителями гомогенные смеси. Количество растворяемого вещества, необходимое для получения насыщенного раствора и определяет растворимость этого вещества.

В связи с этим растворимость имеет ту же меру, что и состав, например, массовая доля растворенного вещества в его насыщенном растворе или количество растворенного вещества в его насыщенном растворе.

Все вещества с точки зрения его растворимости можно классифицировать на:

  • Хорошо растворимые – в 100 г воды способно раствориться более 10 г. вещества.
  • Малорастворимые — в 100 г воды способно раствориться менее 1 г. вещества.
  • Нерастворимые — в 100 г воды способно раствориться менее 0,01 г. вещества.

Известно, что если полярность растворяемого вещества схожа с полярностью растворителя, то оно скорее всего растворится. Если же полярности разные, то с большой долей вероятности раствора не получится. Почему же так происходит?

Процесс растворения

Полярный растворитель – полярное растворяемое вещество.

Для примера опишем раствор поваренной соли в воде. Как мы уже знаем, молекулы воды имеют полярную природу с частичным положительным зарядом на каждом атоме водорода и частичным отрицательным – на атоме кислорода. А твердые ионные вещества, вроде хлорида натрия, содержат катионы и анионы. Поэтому, когда поваренную соль помещают в воду, частичный положительный заряд на атомах водорода молекул воды притягивается отрицательно заряженным ионом хлора в NaCl. Аналогично, частичный отрицательный заряд на атомах кислорода молекул воды притягивается положительно заряженным ионом натрия в NaCl. И, поскольку притяжение молекул воды для ионов натрия и хлора сильнее взаимодействия, удерживающего их вместе, соль растворяется.

Неполярный растворитель – неполярное растворяемое вещество.

Попробуем растворить кусочек тетрабромида углерода в тетрахлориде углерода. В твердом состоянии молекулы тетрабромида углерода удерживаются вместе благодаря очень слабому дисперсионному взаимодействию. При помещению его в тетрахлорид углерода его молекулы будут располагаться более хаотично, т.е. увеличивается энтропия системы и соединение растворится.

Равновесия при растворении. Произведение растворимости

Рассмотрим раствор малорастворимого соединения. Для того, чтобы между твердым веществом и его раствором установилось равновесие, раствор должен быть насыщенным и соприкасаться с нерастворившейся частью твердого вещества.

Например, предположим, что равновесие установилось в насыщенном растворе хлорида серебра:

AgCl(тв)=Ag + (водн.) + Cl — (водн.)

Рассматриваемое соединение является ионным и в растворенном виде присутствует в виде ионов. Нам уже известно, что в гетерогенных реакциях концентрация твердого вещества остается постоянной, что позволяет включить ее в константу равновесия. Поэтому выражение для константы равновесия будет выглядеть следующим образом:

K = [Ag + ][ Cl — ]

Такая константа называется произведением растворимости ПР, при условии, что концентрации выражаются в моль/л.

ПР = [Ag + ][ Cl — ]

Произведение растворимости равно произведению молярных концентраций ионов, участвующих в равновесии, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении равновесия.

Следует отличать понятие растворимости и произведения растворимости.

Растворимость вещества может меняться при добавлении в раствор еще какого-либо вещества, а произведение растворимости не зависит от присутствия в растворе дополнительных веществ. Хотя эти две величины взаимосвязаны, что позволяет зная одну величину, вычислить другую.

Зависимость растворимости от температуры и давления

Вода играет важную роль в нашей жизни, она способна растворять большое количество веществ, что имеет большое значение для нас. Поэтому основное внимание уделим именно водным растворам.

Влияние давления на растворимость

Растворимость газов повышается при росте давления газа над растворителем, а растворимость твердых и жидких веществ зависит от давления несущественно.

Уильям Генри впервые пришел к выводу, что

количество газа, которое растворяется при постоянной температуре в заданном объеме жидкости, прямо пропорциональна его давлению.

Данное утверждение известно как закон Генри и выражается оно следующим соотношением:

С = k·P,

где С – растворимость газа в жидкой фазе

Р – давление газа над раствором

k – постоянная Генри

Влияние температуры на растворимость

На следующем рисунке приведены кривые зависимости растворимости некоторых газов в воде от температуры при постоянном давлении газа над раствором (1 атм)

Как видно, растворимость газов уменьшается с ростом температуры, в отличие от большинства ионных соединений, растворимость которых растет с увеличением температуры.

Влияние температуры на растворимость зависит от изменения энтальпии, которое происходит при процессе растворения. При протекании эндотермического процесса происходит увеличение растворимости с ростом температуры.

Это следует из уже известного нам принципа Ле – Шателье: если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению.

Представим, что мы имеем дело с раствором, находящимся в равновесии с частично растворившимся веществом. И этот процесс является эндотермическим, т.е. идет с поглощением теплоты из вне, тогда:

Вещество + растворитель + теплота = раствор

Согласно принципу Ле – Шателье, при эндотермическом процессе, равновесие смещается в направлении, способствующее уменьшению поступления теплоты, т.е. вправо. Таким образом, растворимость увеличивается.

Если же процесс экзотермический, то повышение температуры приводит к уменьшению растворимости.

Далее на рисунке показаны зависимости растворимости некоторых ионных соединений от температуры.

Известно, что существуют растворы жидкостей в жидкостях. Некоторые из них могут растворяться друг в друге в неограниченных количествах, как вода и этиловый спирт, а другие — растворяются лишь частично.

Так, если попробовать растворить четыреххлористый углерод в воде, то при этом образуются два слоя: верхний — насыщенный раствор воды в четыреххлористом углероде и нижний — насыщенный раствор четыреххлористого углерода в воде.

При повышении температуры, в основном, взаимная растворимость таких жидкостей увеличивается. Это происходит до тех пор, пока не будет достигнута критическая температура, при которой обе жидкости смешиваются в любых пропорциях. От давления растворимость жидкостей практически не зависит.

При вводе в смесь, состоящую из двух несмешивающихся между собой жидкостей, вещества, которое может растворяться в любой из этих двух жидкостей, его распределение между этими жидкостями будет пропорционально растворимости в каждой из них.

Согласно закону распределения вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества:

где С1 и С2 – концентрации вещества в двух жидкостях

Неорганическая химия.

15. Растворимость газов в жидкостях. Законы Генри—Дальтона и Сеченова.

Растворение газов в жидкостях почти всегда сопро–вождается выделением теплоты. Поэтому раствори–мость газов с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается. Эту закономер–ность часто используют для удаления растворенных га–зов из воды (например СО2 ) кипячением. Иногда рас–творение газа сопровождается поглощением теплоты (например, растворение благородных газов в некото–рых органических растворителях). В этом случае повы–шение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При не–которой концентрации газа Х устанавливается равно–весие:

При растворении газа в жидкости происходит значи–тельное уменьшение объема системы. Поэтому повы–шение давления согласно принципу Ле Шателье долж–но приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа. Если газ малораст–ворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803г.): количество газа, растворенного при данной тем–пературе в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.

Закон Генри может быть записан в следующей форме:

Где – концентрация газа в насыщенном раство–ре, моль/л;

Р(Х) – давление газа Х над раствором, Па;

Кr(Х) – постоянная Генри для газа Х, моль×л-1 × Па -1 .

Константа Генри зависит от природы газа, рас–творителя и температуры.

Закон Генри справедлив лишь для сравнительно раз–бавленных растворов, при невысоких давлениях и отсут–ствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газооб–разного вещества, а смеси газов, то растворимость каж–дого компонента подчиняется закону Дальтона: раство–римость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциаль–ному давлению компонента над жидкостью и не зави–сит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов.

Иначе говоря, в случае растворения смеси газов в жидкости в математическое выражение закона Генри вместо подставляют парциальное давление р! дан–ного компонента.

Под парциальным давлением компонента понимают долю давления компонента от общего давления газовой смеси:

Парциальное давление компонента рассчитывают по формуле.

Изучая растворимость газов в жидкостях в присутст–вии электролитов, русский врач-физиолог И. М. Сече–нов (1829—1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова): растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.

Где рi – парциальное давление компонента Хi;

Робщ – общее давление газовой смеси;

Х(Хi) – молярная доля i-ого компонента.

Изучая растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов, русский враччфизиолог И. М. Сеченов (1829—1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова): растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.

Растворимость твёрдых тел в жидкостях. Влияние природы веществ, температуры, давления на растворимость твёрдых тел. Уравнение Шредера

тел. Уравнение Шредера

Растворимость твёрдых тел в жидкостях зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления. При этом растворителем в двухкомпонентных смесях считается то вещество, которого больше в процентном соотношении.

Как показывает опыт, полярные вещества большей частью плохо растворимы в неполярных растворителях, но хорошо растворимы в полярных растворителях. Неполярные вещества плохо растворимы в полярных растворителях и хорошо растворимы в неполярных растворителях. Так сера хорошо растворяется в неполярном сероуглероде, а фенолы, пиридин хорошо растворимы в полярной воде. Растворимость твёрдых тел в жидкостях часто резко изменяется при переходе от неорганических к органическим растворителям. Например, растворимость хлористого натрия при 298 К в воде равна 36, а в метиловом спирте 1,3 кг на 100 кг растворителя. Однако, встречаются и такие твёрдые вещества, растворимость которых практически не зависит от природы растворителя (например, белый фосфор).

Зависимость растворимости твёрдых тел в жидкостях от температуры количественно выводится из условий равновесия между насыщенным раствором и твёрдым растворяемым веществом [2]. Эта зависимость выражается уравнением, аналогичным уравнению изобары:

где N2 — мольная доля растворённого вещества; AHS — последняя теплота растворения, т.е. изменение энтальпии в процессе перехода 1 моля растворяемого вещества в состояние насыщенного раствора.

Для идеального раствора последняя теплота растворения равна теплоте плавления с образованием переохлаждённой жидкости (AHS= ДНпл.) и, следовательно:

Уравнение (2.16) известно как уравнение Шредера. Так как ДНПЛ > 0 растворимость твёрдого тела в жидкости всегда увеличивается с увеличением температуры. Если принять, что ДНПЛ не зависит от температуры, то после интегрирования уравнения (2.16) получим

Из уравнения (2.17) следует, что при образовании идеального раствора логарифм растворимости твёрдого тела в жидкости, выраженной в молярных долях, линейно зависит от обратной величины абсолютной температуры.

Если провести определённое интегрирование уравнения (2.16) в небольшом интервале температур от Тпл до Т , то получим уравнение Шредера в следующем виде:

где Тпл. — температура плавления чистого вещества; Т — температура начала кристаллизации расплава с мольной долей этого вещества N2..

Уравнение Шредера (2.18) используется для нахождения теплоты плавления (AHM.) веществ, составляющих данную систему. Мольная доля (N2) данного вещества в смеси, температура начала кристаллизации (Т) расплава с мольной долей этого вещества (N2) и температура плавления чистого (100 %) вещества (Тпл ) находятся по экспериментальной диаграмме плавкости.

Уравнение Шредера используется также для теоретического построения диаграммы плавкости данных двух веществ. Находят справочные данные по теплотам плавления и температурам плавления для двух веществ (АН,™ и Тпл). Далее, задаваясь температурами, лежащими ниже температур плавления чистых веществ, находят по уравнению (2.18) для каждого вещества растворимость (молярную долю в насыщенном растворе — N2 или Nb соответственно). Строят графические зависимости Т=/ (N[) и Т=/ (N2) и получают диаграмму плавкости. Сравнение теоретической диаграммы плавкости с экспериментальной показывает насколько опытные кривые отличаются от идеальности, т.е. насколько система близка к идеальной по своим физико-химическим свойствам. В частности, позволяет оценить реальную и теоретическую взаимную растворимость двух веществ, составляющих диаграмму.

Для неидеальных растворов уравнение Шредера (2,16) справедливо при замене молярной доли (N2) на активность (а2), при условии, что за стандартное состояние принята чистая жидкость (переохлаждённая), а в твёрдой фазе нет ни твёрдых растворов, ни кристалло-сольватов. При образовании неидеальных растворов температура различно влияет на растворимость твёрдых тел в жидкостях. Из уравнения (2.15), если AHS >0, растворимость твёрдых тел в жидкостях увеличивается с ростом температуры. Например, при повышении температуры от 273 до 373 К растворимость К2Сг207 увеличивается в 21 раз. Если AHS 8 Па). Для подавляющего большинства веществ с ростом давления растворимость твёрдых веществ в жидкостях может немного уменьшаться в области средних давлений, но, как правило, очень незначительно. При небольших давлениях растворимость твёрдых тел в жидкостях практически от давления не зависит.


источники:

http://ur-consul.ru/Bibli/Nyeorganichyeskaya-khimiya.15.html

http://studref.com/696040/matematika_himiya_fizik/rastvorimost_tvyordyh_zhidkostyah_vliyanie_prirody_veschestv_temperatury_davleniya_rastvorimost_tvyordyh