5 как влияет заместитель на течение процесса замещения приведите примеры уравнений реакций

Влияние заместителей на скорость замещения

О характере влияния различных заместителей в бензольном кольце на реакционную способность соединения нам уже известно. Заместители 1 рода способствуют реакции, а заместители 2 рода и галогены затрудняют электрофильное замещение. Теперь эти известные факты необходимо объяснить в рамках постулированного механизма.

Лимитирующей стадией в реакции замещения является стадия образования σ-комплекса, который представляет собой карбокатион. Известно, что чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется. Отсюда следует, что любой фактор, приводящий к повышению стабильности σ-комплекса, облегчит его образование и будет способствовать реакции. В случае карбокатиона, являющегося электронодефицитной частицей, таким фактором является подача заместителем электронов к бензольному кольцу. Понятно поэтому, что электронодонорные заместители способствуют электрофильному замещению, а электроноакцепторные заместители – препятствуют реакции

Влияние заместителей в бензольном кольце на реакционную способность в реакциях электрофильного замещения может быть весьма значительным. Так, при нитровании нитробензол в миллион раз менее активен, чем бензол. В то же время анилин также в миллион раз активнее бензола. Некоторые заместители на активность бензольного кольца влияют не столь значительно. При нитровании толуол лишь в 25 раз активнее бензола, а хлористый бензил уступает ему всего в 3 раза.

Дата добавления: 2014-12-24 ; просмотров: 3261 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Влияние заместителей на скорость и направление SE-реакций

У незамещенного бензола электрофильная атака направлена на любой из шести атомов углерода бензольного кольца, поскольку все они равноценны. У замещенного бензола изменяется скорость реакции, и электрофил атакует преимущественно определенные положения кольца по отношению к заместителю.

Заместители в бензольном кольце можно классифицировать по нескольким признакам.

По характеру влияния на скорость ??-реакций рассматривают:

  • активирующие заместители, способствующие протеканию реакций электрофильного замещения; их наличие в бензольном кольце обеспечивает более мягкие условия реакций по сравнению с незамещенным бензолом, а в случае идентичности условий — увеличение скорости процесса;
  • дезактивирующие заместители затрудняют протекание реакций электрофильного замещения, поэтому для увеличения скорости процесса требуются более жесткие условия проведения реакций.

По ориентирующему влиянию различают два типа заместителей:

  • • о-, п-ориентанты, т.е. направляющие электрофил преимущественно в о- и /г-положения;
  • м-ориентанты, т.е. направляющие электрофил преимущественно в ж-по- ложение.

В табл. 9.1 приведены примеры заместителей бензольного кольца и их классификация.

Важнейшие заместители бензольного кольца

Электронодонорные активирующие, о-, л-ориентанты

Электроноакцепторные дезактивирующие, но являющиеся о-, л-ориен- тантами

Дестабилизируют а-аддук- ты — затрудняют протекание $?-реакций; дестабилизация о- и л-а-аддуктов ослаблена — электрофил направляется в о- и л-поло- жения

Заместители смешанного типа дезактивирующие, но являющиеся о-, л- и ж-ориентантами

Стабилизируют а-аддукты — способствуют протеканию 5?-реакций; стабилизация о- и л-а-аддуктов более эффективна — электрофил направляется в о- и л-положе- ния

Дестабилизируют а-ад- дукты — затрудняют протекание §?-реакций; дестабилизация ж-а-аддук- та выражена слабее — электрофил направляется в ж-положение

Скорость реакции и направление электрофильной атаки определяются

электронными эффектами заместителей.

Электронодонорные заместители (ЭД-заместители) обладают +1- или

  • (и) +М-эффектами. К числу ЭД-заместителей относятся слабые доноры элек-
  • • • • •

тронов — алкилы (+/), доноры средней силы (-ОСН3, -NH-COCH3 и др.) и заместители, обладающие сильным (-NH2 и др.) или сочетанием +1 и (-О: ). Большинство ЭД-заместителей содержат п,71-сопряженную систему. Именно поэтому они активируют бензольное кольцо и являются о-, и-ориентантами.

Электроноакцепторные заместители (ЭА-заместители) проявляют -I- и -М-эффекты. Большинство ЭА-заместителей содержат кратные связи, которые участвуют в делокализации с 71-электронами бензольного кольца. Наличие несимметричной 71,71-сопряженной системы — характерный признак возникновения -М-эффекта и смещения электронной плотности в сторону заместителя. Как правило, ЭА-заместители являются дезактивирующими и ж-ориентантами.

Оценить реакционную способность ароматических субстратов и определить направление «^-реакции можно априори, если рассмотреть влияние природы заместителей на распределение электронной плотности в бензольном кольце. При наличии в кольце любого заместителя происходит нарушение симметрии я-электронного облака, о чем свидетельствуют квантово-механические расчеты. Электронные смещения в молекуле замещенного бензола можно изобразить с помощью изогнутых стрелок или набора резонансных структур (см. 2.5, 2.6).

Например, для фенола, содержащего ЭД-заместитель, имеем следующий набор резонансных структур:

Очевидно, что ЭД-заместители увеличивают электронную плотность в бензольном кольце преимущественно в орто- и яара-положениях. Поэтому, активируя кольцо в целом, они направляют электрофил в положения с более высокой электронной плотностью, т.е. в орто- и /гара-положения.

Для нитробензола, имеющего ЭА-заместитель, резонансные структуры выглядят следующим образом:

ЭА-заместители уменьшают электронную плотность, особенно сильно в орто- и /гара-положениях, в меньшей степени — в жеттга-положении (в котором не проявляется -М-эффект). Поэтому, дезактивируя кольцо в целом, они являются жета-ориентантами.

Следует подчеркнуть, что рассмотренный механизм влияния заместителей на Зд-реакции, учитывающий статическое состояние субстратов, не объясняет некоторые экспериментальные факты, в частности аномальное поведение галогенов. Галогены, проявляя сильный -I- и слабый +М-эффект, являются дезактивирующими заместителями, но при этом о-, /г-ориентантами (см. ниже).

Определяющую роль в ходе реакции играет энергетическая выгодность образования G-аддукта, возникающего на скорость- лимитирующей стадии реакции. Его стабильность будет определять как скорость, так и преимущественное направление реакции замещения.

Рассмотрим механизм влияния заместителей на стабильность а-аддукта. Представим строение ст-аддуктов, содержащих ЭД-заместитель, в мезомер- ной форме (а) и с использованием резонансных структур (б):

Как показано на схемах а) и б), группа -NH2 за счет +М-эффекта частично компенсирует положительный заряд и стабилизирует все о-аддукты. Стабилизирующее влияние заместителя оказывается максимальным, если он находится в о- и /г-положениях: только в этом случае ЭД-заместитель непосредственно связан с атомом углерода, несущим «+» заряд. Участие заместителя в делокализации положительного заряда отражают граничные структуры 1г и 2г («+» заряд размещен также на заместителе). Это приводит к снижению энергии о- и я-ст-аддуктов, т.е. к большей стабилизации, что обусловливает более высокую скорость их образования. При ж-замещении заместитель не связан с положительно заряженным атомом углерода и компенсация «+» заряда не происходит.

ЭД-заместители стабилизируют все а-аддукты, образующиеся на скорость- лимитирующей стадии процесса, и поэтому ускоряют Sf-реакции. Стабилизация а-аддуктов, соответствующих о-, n-замещению, максимальна, т.е. эти заместители являются о-, п-ориентантами.

Рассмотрим влияние ЭА-заместителей на стабильность а-аддуктов.

ЭА-заместители вследствие -I- и -М-эффектов в значительной степени увеличивают положительный заряд карбокатиона и дестабилизируют все три а-аддукта. Однако а-аддукт, образующийся при ж-замещении, дестабилизирован в меньшей степени. В о- и л-а-аддуктах ЭА-заместители непосредственно связаны с положительно заряженным атомом углерода, т.е. одноименные заряды оказываются у соседних атомов. Энергетическая невыгодность такого состояния а-аддукта очевидна.

ЭА-заместители дестабилизируют все три а-аддукта, но в меньшей степени а-аддукт, образующийся при /и-замещении. Поэтому эти заместители уменьшают скорость Sf-реакций и являются /и-ориентантами.

Обладая сильным -I-эффектом, галогены дестабилизируют все ст-аддукты. В то же время благодаря наличию неподеленной электронной пары они проявляют +М-эффект (более слабый, чем -/-эффект), что обусловливает меньшее по сравнению с другими ЭА-заместителями дестабилизирующее влияние на ст-аддукты, особенно при о-, я-замещении. Именно поэтому галогены являются дезактивирующими заместителями, но о-, п-ориентантами.

Следует отметить, что хотя рассмотренные выше правила ориентации и позволяют предсказать преимущественное направление реакции, но почти никогда не выполняются в полном объеме. Большинство S^-реакций приводит к образованию всех трех изомеров (о-, м- и тг-), среди которых преобладают продукты замещения, определяемые природой заместителя (ж-изомеры или смесь о- и я-изомеров) (табл. 9.2).

Относительные скорости и выход изомеров при нитровании монозамещенных бензола

5 как влияет заместитель на течение процесса замещения приведите примеры уравнений реакций

В молекуле бензола π-электронное облако распределено равномерно между всеми атомами углерода. Но если в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерность распределения π-электронной плотности нарушается. В результате этого бензольное кольцо становится частично поляризованным, и место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.

По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты I рода и ориентанты II рода.

Ориентанты I рода (орто-пара-ориентанты) – это группировка атомов, способных отдавать электроны (электродоноры):

– R, – ОН, – OR, – OCOR, –SH, – SR, – NH2, – NHR, – NHCOR, –N=N–, – CH3, – CH2R, – CR3, – Hal (F, Cl, Br, I)

Электродонорные заместители проявляют +М и/или +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе, например:

R (+I); —OH (+M, -I); —OR (+M, -I); —NH2 (+M, -I); —NR2 (+M, -I)

+M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.

Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения.

Ориентанты I рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Особое место среди ориентантов I рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства:-F (+M + , – NR3 +

Электроноакцепторные заместители проявляют –М-эффект и/или –I-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе, например:

NO2 (–M, –I); —COOH (–M, –I); —CH=O (–M, –I); —SO3H (–I); —NH3 + (–I); —CCl3 (–I)

Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, особенно в орто- и пара-положениях на себя, создавая частичный отрицательный заряд в мета-положении.

Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.

Все ориентанты II рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений ниже, уменьшается в ряду:

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты I-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты II-го рода (и галогены) затрудняют его.


источники:

http://studref.com/539588/matematika_himiya_fizik/vliyanie_zamestiteley_skorost_napravlenie_reaktsiy

http://himija-online.ru/organicheskaya-ximiya/areny/pravila-orientacii-zameshheniya-v-benzolnom-kolce.html