5 каковы основные уравнения позволяющие найти адсорбцию на поверхности жидкости

Адсорбция на поверхности жидкости.

По своим энергетическим свойствам поверхность жидкости отличается от свойств в глубине жидкости. В поверхностном слое жидкости находятся молекулы с ненасыщенными связями. Вследствие этого поверхность жидкости обладает повышенным запасом свободной энергии Гиббса. Такое явление получило название поверхностного сгущения свободной энергии. Поверхностное сгущение свободной энергии, отнесенное к единице площади поверхности, называют поверхностным натяжением жидкости.

G = σ (3.28)

где G — поверхностное сгущение свободной энергии на ктой поверхности, отнесенное к единице площади;

σ — поверхностное натяжение жидкости, Дж/м 2 или Н/м.

Количественно поверхностное натяжение жидкости выражает собой работу, которую необходимо затратить, чтобы увеличить поверхность жидкости на единицу площади.

Между поверхностным натяжением и адсорбцией растворённого вещества на поверхности жидкости имеется связь, которая описывается уравнением Гиббса. Изменение энергии Гиббса системы вследствие имеющихся поверхностного натяжения и адсорбции на поверхности жидкости составит:

где S – энтропия, Дж/K;

Р — давление,Па/м 2 ;

μ_iхимический потенциал растворённого вещества;

ds — изменение площади поверхности жидкости,м 2 ;

σ — поверхностное натяжение, Н/м.

. Если система находится при постоянных Т и Р, то уравнение (3.29) примет вид:

После преобразования получим:

Левая часть уравнения (3.32) представляет собой полный дифференциал функции G – μ_iC_i. Из свойств полного дифференциала можно записать:

( )_s,P,T = — ( )_μ,P,Т (3.33)

Выражение ( )_μ,P,Т представляет собой поверхностное сгущение вещества, отнесённое к отнесённое к единице площади поверхности или адсорбцию Г_i. Тогда

Г_i = ( )_μ,P,Т (3.34)

Для растворённого вещества уравнение химического потенциала имеет вид:

μ_i = μ + RTlnCi (3.35)

( )_s,P,T = RT( )_s,P,T (3.36)

После подстановки (3.36) в (3.34) получим:

Г_i = — ( )_s,P,T (3.38)

В условиях постоянства параметров s,P,T уравнение (3.38) можно записать в виде

Г_i = — (3.39)

Уравнение (3.39) носит название уравнения Гиббса для адсорбции на поверхности жидкости. Для реальных растворов уравнение (3.39) будет иметь вид:

Г_i = — (3.40)

где — термодинамическая активность растворённого вещества.

Величина может быть рассчитана по приближенному уравнению:

= (3.41)

Если 0. Это означает, что концентрация растворённого вещества в поверхностном слое жидкости будет больше, чем в глубине раствора.

Если > 0, то с увеличением концентрации растворённого вещества поверхностное натяжение жидкости увеличивается. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно- инактивными веществами. Молекулы этих веществ обладают большей полярностью, чем молекулы воды. К ним относятся почти все водные растворы электролитов — кислот, солей и оснований, которые диссоциируют в воде на ионы. В этом случае концентрация растворённого вещества в поверхностном слое будет ниже, чем в глубине жидкости.

Если = 0, то поверхностное натяжение не зависит от концентрации растворенного вещества и его концентрация в поверхностном слое и в глубине раствора одинакова и адсорбция не наблюдается.

Величина — называется поверхностной активностью, которая является мерой способности вещества понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Эта величина равна производной , взятой с обратным знаком при стремлении

концентрации ПАВ к нулю:

g = — ( )_Ci=0 (3.42)

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества приведена на рис 1. Эта зависимость позволяет графически оценить величину поверхностной активности вещества.

Рисунок 3.4 Зависимость поверхностного натяжения жидкости от концентрации растворённого вещества

Величина g зависит уменьшением полярности молекул растворённого вещества. Так у органических кислот она выше, чем у солей этих кислот. Для молекул с большим числом полярных групп значения g невелики и в некоторых случаях близки к нулю. При исследовании гомологических рядов органических кислот были обнаружены чёткие изменения g в каждом ряду. Такие же результаты были получены для гомологических рядов спиртов, аминов и других. На основании полученных данных было сформулировано правило, заключающееся в том, что поверхностная активность увеличивается в 3 — 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено СН₂. Пр имени ученых, выявивших эту закономерность оно было названным правилом Дюкло — Траубе. Правило Дюкло — Траубе лежит в основе синтеза ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью. Эти вещества, содержащие длинную углеводородную цепь и сильные полярные группы, обеспечивающие растворимость в воде, находят большое практическое применение.

Дата добавления: 2016-08-07 ; просмотров: 963 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

УРАВНЕНИЯ АДСОРБЦИИ И ИХ ВЗАИМОСВЯЗЬ

Связь между величиной адсорбции, концентрацией ПАВ и изменением поверхностного натяжения дает фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса. Для /-компонентной системы оно имеет вид

где Г, и а_г — соответственно адсорбция и активность /-го компонента.

В уравнении Гиббса величина адсорбции рассматривается как поверхностный избыток, т. е. как избыток массы компонента в поверхностном слое по сравнению с равным объемом внутри жидкой фазы (в расчете на единицу поверхности).

Для двухкомпонентного раствора уравнение (2.7) запишется как

где индексы 1 и 2, как обычно принято, относятся соответственно к растворителю и растворенному веществу.

В поверхностном слое положительным будет избыток ПАВ, тогда как поверхностный избыток воды отрицателен.

Можно принять dlnaj = 0, так как активность растворителя велика и отрицательная адсорбция молекул Н₂0 практически не приведет к ее изменению.

Тогда, опуская индексы, получим

В разбавленных растворах а « с и или

Уравнение Гиббса обладает значительной общностью, применимо к поверхностно-активным и -инактивным веществам, к любым поверхностям раздела. Однако ввиду трудности определения межфазного натяжения на поверхности твердых тел круг его практического применения ограничивается системами «жидкость — газ», «жидкость — жидкость».

Другое фундаментальное уравнение адсорбции вывел Ленгмюр, рассматривая адсорбцию с позиций молекулярно-кинетических представлений:

или

где А_т и k — константы, первая из которых равна предельной адсорбции при условии мономолекулярности адсорбционного слоя, а вторая характеризует адсорбционную активность вещества; a = 1/k.

Адсорбция. Виды адсорбции. Уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха

Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними. Адсорбция может рассматриваться как поглощение вещества (адсорбата) поверхностью адсорбента.

Адсорбент — вещество, на поверхности которого протекает адсорбция.

Адсорбтив — газ или растворенное вещество, способное адсорбироваться на поверхности адсорбента.

Адсорбат — адсорбированное вещество, находящееся на поверхности адсорбента. Часто понятия «адсорбтив» «адсорбат» отождествляются

Различают физическую адсорбцию, происходящую без химического изменения адсорбата и химическую адсорбцию (хемосорбцию), сопровождающуюся химическим взаимодействием адсорбтива с адсорбентом.

Адсорбция бывает на границах раздела фаз: твердое тело — жидкость, твердое тело — газ, жидкость — газ, жидкость — жидкость.

Если вещество адсорбируется в виде молекул, говорят о молекулярной адсорбции, в виде ионов — ионной адсорбции.

Адсорбция — обратима, обратный процесс называют десорбцией.

Скорости адсорбции и десорбции равны между собой при адсорбционном равновесии, которому соответствует равновесная концентрация адсорбата в растворе или равновесное давление в газовой фазе.

Величина адсорбции (А) характеризуется равновесным количеством поглощаемого вещества (Х), приходящимся на единицу массы твердого адсорбента (m): [моль/кг или кг/кг]

Изотерма адсорбции — графическое отображение зависимости величины адсорбции от равновесной концентрации или равновесного давления при данной постоянной температуре.

Различают адсорбцию мономолекулярную, при которой адсорбат покрывает поверхность адсорбента слоем толщиной в одну молекулу и полимолекулярную, при которой молекулы адсорбата могут располагаться на поверхности адсорбента в несколько слоев.

Изотерма мономолекулярной адсорбции имеет вид, изображенный на рис.12 (изотерма Ленгмюра)

А Участок I — отвечает малым равновесным концентрациям (давлениям), когда небольшая часть поверхности адсорбента занята молекулами адсорбата, а зависимость А — с (р) линейна;

АУчасток II — средним концентрациям (давлениям) при которых значительная доля поверхности адсорбента занята молекулами адсорбата;

c (р) Участок III — наблюдается при высоких равновесных концентрациях (давлениях), когда вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата и достигнута предельная величина адсорбции (А).

Изотерма мономолекулярной адсорбции хорошо описывается уравнением Ленгмюра:

где в, А константы, индивидуальные для каждого отдельного вещества при адсорбции на конкретном адсорбенте;

с, р — равновесная концентрация или равновесное давление.

При малых равновесных концентрациях можно пренебречь величиной с или р в знаменателе. Тогда уравнение Ленгмюра преобразуется в уравнение прямой, проходящей через начало координат:

А = А в с или А =А в р

При больших равновесных концентрациях можно пренебречь в знаменателе величиной в. Тогда уравнение Ленгмюра преобразуется в уравнение прямой не зависящей от с или р: А = А

Для практических расчетов необходимо знать константы уравнения Ленгмюра А и в. Преобразование уравнения в линейную форму прямой, не проходящей через начало координат: , позволяет строить график зависимости 1/А — 1/с (рис.13).

1/А Отрезок ОВ равен 1/А. Коэффициент в можно найти, исходя из того, что в равен концентрации, при которой величина адсорбции составляет половину от предельной.

На графике интерполяцией определяется отрезок ОД, соответствующий 2/А и равный 1/в. Тогда в = 1/ОД.

Уравнение Ленгмюра было выведено на основе теории мономолекулярной адсорбции, которая имеет следующие основные положения:

адсорбция молекул происходит только на адсорбционных центрах (вершины неровностей и узкие поры);

каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата;

процесс адсорбции обратим; адсорбционное равновесие носит динамический характер. Адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только определенное время, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция того же числа новых молекул.

Кроме уравнения Ленгмюра на практике часто используется уравнение Фрейндлиха:

А = КС 1/n или А = КР 1/n , где К и 1/n — константы эмпирические.

Уравнение более подходит для описания адсорбции на пористых или порошкообразных адсорбентах в области средних концентраций (давлений).

Изотерма адсорбции Фрейндлиха не имеет горизонтальной прямой и адсорбция с ростом концентрации (давления) увеличивается (рис. 14).

Рис. 14 Рис.15

Для нахождения констант уравнения Фрейндлиха оно преобразуется с помощью логарифмирования в уравнение прямой, не проходящей через начало координат: lg А = lg К + 1/n lg С.

В соответствии с этим график зависимости lg А от lg С или (Р), построенный по экспериментальным данным имеет вид, показанный на рис. 15. Экстраполяцией на ось ординат получают отрезок ОВ равный lg К. Тангенс угла наклона прямой ВN к оси абсцисс равен 1/n (tg = )

Полимолекулярная адсорбция — наблюдается при адсорбции на пористых или порошкообразных адсорбентах (силикагель, активированный уголь, порошки и таблетки лекарственных веществ). В этом случае адсорбция продолжается до образования плотного мономолекулярного слоя, как показано на рис. 16.

Рис. 16. с, (р)

Такой адсорбции отвечает изотерма другого вида (рис. 17), так называемая «S — изотерма».

Капиллярная конденсация — явление сжижения пара в порах или капиллярах твердого адсорбента, она наблюдается при поглощении легко сжижающихся газов или паров (например, воды, бензола и др.) в результате полимолекулярной адсорбции. При этом полимолекулярный слой представляет собой тончайшую пленку жидкости, покрывающую внутреннюю поверхность поры. Сливающиеся друг с другом в узких местах слои такой жидкости образуют вогнутые мениски, под которыми создается пониженное давление пара. Благодаря этому поры втягивают в себя молекулы газа (пара) и заполняются жидкостью, образующейся при конденсации.

При протекании адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией, изотерма отвечающая заполнению пор (1) не совпадает с изотермой (2), отвечающей их опорожнению (рис.18). На изотерме образуется петля конденсационного гистерезиса. Процессы адсорбции и десорбции не совпадают.