5 уравнения 2 го закона фика в цилиндрических и сферических координатах

Цилиндрические координаты

В цилиндрической системе координат координатами являются радиус г, угол 0 и расстояние вдоль оси цилиндра z. Связь цилиндрических координат с декартовыми выражается соотношениями: *=rcos0, y=rsin0. В этом случае выражение для 2-го закона Фика принимает вид:

При постоянном коэффициенте диффузии:

Неограниченный цилиндр.

Если распределение концентрации зависит только от радиуса ги не зависит от координат 0 и z, будет иметь место случай цилиндрической (аксиальной) симметрии; диффузия в этом случае подчиняется уравнению:

При D=const это уравнение преобразуется к виду:

где 0 — азимутальный угол, z — направление оси цилиндра.

Пластина:

В общем случае дифференциальное уравнение диффузии при постоянном коэффициенте D для любых координат ?=1,2,3:

где параметр v определяет геометрию образца.

В частном случае

Это уравнение описывает диффузию при наличии стока (вывода из диффузионного процесса) диффундирующих частиц (как результат химической реакции или радиоактивного распада атомов диффузанта).

В ходе процесса диффузии диффузант может возникать в результате химических или ядерных процессов, распадаться, вступать в химические реакции или захватываться дефектами. Такие процессы описывают уравнения с источниками и стоками:

где FiH F2 функции источников и стоков, соответственно.

Если сток — необратимая химическая реакция i-го порядка, то F2=kC, а если радиоактивный распад, то F2=XC.Подобное уравнение используется при описании диффузии короткоживущих радионуклидов (а также рядов генетически связанных радионуклидов). Таким же уравнением описывается диффузия при наличии временного удержания атома диффузанта в ловушке (например, в дефекте).

В многокомпонентных системах возможны разнообразные взаимопревращения компонентов, например химические превращения веществ в ходе реакций. С учётом химических превращений в каждой точке системы, уравнения процесса имеют вид:

Вид функциональной зависимости скорости химической реакции определяется механизмом реакции, в общем случае функция /зависит как от концентраций реагирующих веществ, так и явно от пространственной координаты ;• и времени t. Если /| не зависит от времени и координаты, то fi=fi(ChC2. Cn)

Подобные уравнения используются для описания эволюции системы реакция-диффузия, сопровождающейся сильной неустойчивостью, автоволновыми колебаниями и возникновением диссипативных структур.

Если в процессе диффузии происходит локализация диффундирующих молекул, т.е. молекула проводит некоторое время в связанном состоянии, а потом продолжает свой путь, то:

Например, если диффузия сопровождается адсорбцией диффузанта на поверхности микропор в соответствии с законом Ленгмюра, то характеристическая функция адсорбции:

носит название уравнение Лапласа (уравнение эллиптического типа).

При решении диффузионных уравнений обычно выделяют три вида тел: неограниченно простирающаяся от источника во все стороны среда (бесконечное тело), простирающаяся в одном направлении среда (полубес- конечное тело) — в этом случае в удаленных точках концентрация равна нулю в ходе всего диффузионного эксперимента, и ограниченная по всем направлениям среда (в конечном итоге диффузант занимает все пространство). В последнем случае решение диффузионного уравнения зависит от геометрии среды — пластина, цилиндр, шар и т.п.

Основным законом, определяющим максимальное количество вещества, которое можно ввести в твёрдое тело, является закон Генри:

где Г — константа растворимости, р — парциальное давление газа в системе. Константа растворимости считается независящей от давления газа, но на практике это выполняется в сравнительно узком интервале давлений. Закон Генри применим только к одноатомным газам.

От температуры константа растворимости зависит по закону Аррениуса:

Как правило, ДН>о, поэтому с ростом температуры константа растворимости уменьшается.

В случае диффузии двухатомного газа, распадающегося на атомы при вхождении в твёрдое тело (например, диффузия водорода в палладии, или диффузия кислорода в серебре), справедлив закон Сивертса:

При справедливости закона Генри константа растворимости определяется как объём газа в кубических сантиметрах, приведенный к стандартной температуре и давлению, который растворён в 1 смз твёрдого тела при температуре опыта, если давление газа равно 1 атм.

В стационарном состоянии поток одноатомного флюида:

Введём обозначение: константа проницаемости Р=ГД

тогда для одноатомного флюида константа проницаемости:

Для двухатомного газа:

Константа проницаемости, Р, играет важную роль при изучении прохождения газа через мембрану.

От температуры константа проницаемости зависит по закону Аррениуса:

Таким образом, в зависимости от знака Ер константа проницаемости может как увеличиваться, так и уменьшаться с ростом температуры. Может возникнуть ситуация, когда константа проницаемости вообще не зависит от температуры.

ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ ФИКА

Впервые математическое описание диффузионных процессов было дано немецким ученым А. Фиком в 1858 г., хотя аналогичные уравнения были выведены десятилетием ранее Ж. Б.Ж. Фурье для анализа тепловых потоков. Исторически изучению перемещений отдельных атомов предшествовал макроскопический способ описания процесса диффузии, основанный главным образом на оценке скорости диффузионного прохождения множества атомов через определенную плоскость в кристалле. Величину этой скорости для простейших геометрических структур в значительной степени можно рассчитать точно.

Для простоты рассматривают движение атомов в простой кубической решетке (на рис. 5.6 показан ее поперечный разрез, параллельный грани куба). Для описания процесса диффузии рассчитывают поток вещества через некоторую плоскость, например А. Поток атомов через плоскость А обусловлен перемещением атомов из прилегающих слоев кристалла. Минимальный по объему слой образован частью кристалла сечением L 2 и толщиной в один атомный слой d (слои 1 и 2 на рис. 5.6). Пусть некоторое количество атомов в каждом слое приходится на долю примеси, например, N в слое 1 и N2 в слое 2. В процессе диффузии атомы движутся через плоскость А в обоих направлениях. В зависимости от конкретных условий результирующий поток атомов направлен либо в одну, либо в другую сторону.

Рис. 5.6. Геометрическая схема диффузии в объеме простого кубического кристалла

Для удобства расчета можно ввести две новые переменные Q и С2 — объемные концентрации атомов примеси в слоях 1 и 2. Тогда С = Ni/V-d и С2 = N2/L 2 d, где L 2 d — объем выделенного атомного слоя. Частота атомных прыжков (в том числе примесных атомов) равна fm. Каждый атом примеси совершает в среднем один прыжок за /fmc. В первом приближении можно допустить, что атомы могут совершать прыжки либо вправо, либо влево. Другими словами, после одного прыжка атом, находившийся прежде в слое 2, перейдет либо в слой 1, либо в слой 3. Если каждый атом примеси совершит только один прыжок, то при равной вероятности движения влево и вправо половина атомов из числа TV), находившихся в слое 1, переместится в каждом направлении. Следовательно, за период 1 /fm плоскость А слева направо пересечет Ni/2 атомов. Аналогично за тот же период времени N2/2 атомов пройдет через плоскость справа налево. Результирующее количество атомов

dN/dt, проходящих за 1 с через плоскость А, равно разности между этими двумя потоками:

где dN обозначает результирующее количество атомов, движущихся в направлении слева направо при Q > С2.

Концентрации Сх и С2 можно приближенно связать друг с другом через градиент концентраций ЭС/дх:

В левой части последнего равенства указано число частиц, проходящих через единицу площади в единицу времени. Эта величина называется плотностью потока и обозначается J. Уравнение для плотности потока вещества, возникающего в данных условиях в момент времени t, будет иметь следующий вид:

где — — градиент концентрации, перпендикулярный к поверх-

ности, через которую измеряется поток.

Первый закон диффузии Фика формулируется так: плотность потока вещества вдоль некоторого направления прямо пропорциональна коэффициенту диффузии и градиенту его концентрации вдоль этого направления. Коэффициент диффузии D равен плотности потока со знаком «минус» при градиенте концентрации, равном единице. Если = 0, то /= О, что удовлетворяет требованию об отсутствии результирующего потока атомов в гомогенной системе. Выше рассмотрен одномерный случай — диффузия вещества вдоль одного направления, в котором есть градиент концентрации. Если градиенты концентрации диффундирующего элемента вдоль других перпендикулярных направлений не равны нулю, то плотность потока вещества вдоль любого направления линейно зависит от трех градиентов (в рамках теории линейной необратимой термодинамики):

Первый закон Фика в приведенном виде корректен в отсутствие зависимости коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего вещества. В некоторых случаях (например, в твердых растворах, расплавах) D, = /(с,), что связано с влиянием других компонентов, поэтому утверждение, что градиент концентрации приведет к видимому потоку, следует заменить более строгим утверждением, что градиент химического потенциала приведет к видимому потоку. При малых концентрациях, когда выполняется закон Генри, диффузия в пределах одной фазы описывается первым законом Фика, так как р, пропорционален с,-.

Первый закон Фика описывает плотность потока вещества в кристалле при наличии градиента концентрации данного вещества. Но этого недостаточно для полного описания диффузии в твердых телах. Поскольку градиент концентрации диффундирующего вещества может меняться вдоль направления диффузии, величина потока вещества также будет меняться. В результате этого концентрация диффундирующего вещества в отдельных слоях будет меняться вдоль направления диффузии в зависимости от времени диффузии. Второй закон, необходимый для описания изменения концентрации диффундирующего вещества в элементарном объеме, выводится из уравнения (5.15) и принципа сохранения количества вещества. Для этого нужно рассмотреть изменение концентрации вещества в некотором слое кристалла между плоскостями Xi и Xi + dx, учитывая, что поток вещества на одной границе слоя не равен потоку на его другой границе (рис. 5.7). Пусть зависимость концентрации С растворенного компонента от расстояния х подобна изображенной на рис. 5.7, а. Поскольку ЭС/Эх в точке Х больше, чем ЭС/Эх в точке Х) + dx, то очевидно, что J(x) будет больше, чем J(x <+ dx) (рис. 5.7, б). Если /(xj) > J(xx + dx), то из закона сохранения количества вещества следует, что концентрация растворенного компонента в слое между xj и xj + dx должна возрасти. Рассматривая элементарный объем AV= AS ? dx с единичной поверхностью AS= 1, перпендикулярной направлению х, и толщиной dx, можно получить выражение для скорости изменения концентрации dC/dt:

Рис. 5.7. Зависимость концентрации С и величины плотности потока атомов J от расстояния х

Следует подчеркнуть, что в уравнении (5.16) слева указано изменение количества вещества в единичном объеме в единицу времени, которое должно равняться разности плотности потоков. Если толщина dx мала, то поток J(xx + dx) может быть связан с J(xx) следующим выражением:

В уравнении (5.18) использовано предположение, что коэффициент диффузии D не зависит отх, т.е. является постоянной величиной. Полученное соотношение является вторым законом Фика для одномерной диффузии в дифференциальной форме. Он гласит: скорость изменения концентрации вещества в некотором слое пропорциональна второй производной от концентрации по координате. Существует несколько типичных случаев диффузии вещества:

  • • стационарная диффузия (концентрация диффундирующего вещества на границах слоя поддерживается постоянной);
  • • диффузия из постоянного источника в полубесконечный слой;
  • • диффузия из непостоянного источника (гомогенизация слоя вещества, перераспределение диффундирующего вещества в пределах слоя).

Стационарная диффузия. Пусть на одной поверхности тонкой пластины поддерживается постоянно высокая концентрация примеси, а на другой — постоянно низкая. Это означает, что с одной стороны пластины есть мощный источник диффундирующего вещества, а с другой стороны пластины концентрация диффундирующего вещества ниже и поддерживается на постоянном уровне за счет большого коэффициента диффузии, конвекции или других причин. В начальный момент времени концентрация диффундирующего вещества в объеме пластины может быть близка к нулю. Однако по прошествии определенного периода времени количество примеси, покидающей некоторый элементарный объем, равно количеству вновь поступающей примеси. При этих условиях dC/dt = 0 в каждой точке пластины, что соответствует стационарному состоянию.

Если D не зависит от х, то градиент дС/дх по всей толщине пластины одинаков, т.е. зависимость концентрации от координаты х линейна. Эту модель можно использовать для описания диффузии через тонкие слои. Такими слоями могут быть тонкие пленки на поверхности минералов, специальные покрытия на различных изделиях и др.

Диффузия из постоянного источника. В этом случае диффузия происходит в полубесконечный слой на границе двух твердых тел, причем концентрация диффундирующего вещества в слое-источнике существенно превышает концентрацию в полубесконечном слое, и в результате диффузии не происходит заметного обеднения источника.

Диффундирующее вещество поступает в полубесконечное тело через плоскость х = 0, так что поверхностная концентрация С0 поддерживается постоянной. Начальная концентрация диффундирующего вещества в полубесконечном слое равна нулю. Таким образом, граничными условиями задачи являются:

С(х, t) = 0, при х > 0 и t = 0;

Решением уравнения (5.18) при этих условиях будет:

где z — постоянная интегрирования.

Уравнение (5.19) можно записать в ином виде:

где erf — сокращенная форма записи функции ошибок; erfc — дополнительная функция ошибок.

Распределение концентрации С(х, t), как это видно из (5.20), определяется тремя величинами: С0, D и временем диффузии t. На рис. 5.8(?2> приведены распределения примесей для трех различных значений времени диффузии.

Рис. 5.8. Зависимость относительных концентраций диффундирующей примеси от глубины диффузии

Выражение (5.20) позволяет экспериментально измерить коэффициент диффузии. Из эксперимента (например, с применением метода меченых атомов) определяется вид концентрационной зависимости С/С0 =/(х), из которой для определенного х находится отношение С/Со, равное в соответствии с формулой (5.20)

l-erf = 1-erf (у). Зная erf (у), по таблицам или с помощью

коэффициент диффузии D для данной температуры.

Диффузия из непостоянного источника. Источник толщиной h располагается на поверхности х = 0 полубесконечного тела. Существенное отличие от предыдущего случая состоит в том, что источник диффундирующего вещества содержит конечное количество примеси, т.е. начальное (/ = 0) распределение примеси задано в виде:

Если h устремить к нулю и учесть, что C0h = Q0 есть начальное количество вещества в слое, отнесенное к единице площади слоя, то решение второго уравнения Фика (5.18) будет иметь вид:

На рис. 5.9 представлена зависимость (5.21) для различных значений времени диффузии. При сравнении кривых на рис. 5.8 и 5.9 можно заметить, что в первом случае концентрация вблизи поверхности не зависит от времени диффузии, тогда как во втором поверхностная концентрация непрерывно убывает.

t> fi)»/>

Рис. 5.9. Зависимость концентрации диффундирующей примеси от глубины диффузии (f3 > t2> fi)

Если, исходя из экспериментальных данных, построить график зависимости 1пС(х, t) от х 2 , то согласно (5.21) получается прямая:

угол наклона которой:

Зная tg а и время диффузии t, можно найти коэффициент диффузии D.

Таким образом, исследование процессов диффузии как из постоянного, так и из непостоянного источника позволяет измерить коэффициент диффузии при некоторой температуре. В то же время для характеристики процесса диффузии независимо от условий опытов, в частности температуры, необходимо вычислить предэкспоненци- альный множитель D0 и энергию активации Еа, используя соотношение Аррениуса (5.14). Для расчета D0 и Еа достаточно измерить коэффициенты диффузии при двух температурах. Однако для повышения точности измерения коэффициентов диффузии их проводят при нескольких температурах и строят следующую зависимость:

График зависимости In D от 1 /кТ представляет собой прямую, наклон которой равен величине энергии активации диффузии, а постоянный член 1пД) позволяет рассчитать значение частотного фактора До-

Величина энергии активации самодиффузии различных элементов изменяется в широких пределах. Статистический анализ данных для большого числа элементов показывает, что для энергии активации самодиффузии справедливо простое соотношение: Q = \%RTnsi, где R = 8,314 Дж • моль -1 К -1 , Тт температура плавления в градусах Кельвина. Так, для золота энергия активации Q = 2 • 10 5 Дж/моль (Гпл = 1336 К), что достаточно хорошо совпадает со значением Q = 1,9 • 10 5 Дж/моль, полученным из экспериментов с применением метода меченых атомов.

Диффузия возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (или химического потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит диффузия заряженных частиц — электродиффузия, действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.

Диффузионные процессы важны для описания процессов испарения и конденсации, растворения кристаллов и их кристаллизации. Среди многих геологических применений теории диффузии ее использование в геохронологии очень важно (достаточно детальный обзор опубликован S. Chakraborty [1] ). Для корректной интерпретации данных изотопной геохронологии коэффициенты диффузии должны быть хорошо известны, чтобы диффузионные потери родительских и дочерних продуктов могли быть сопоставлены с термической историей пород и позволили определить время кристаллизации минералов, а также моменты наложения вторичных геологических процессов. Большое внимание было уделено исследованию акцессорных минералов — циркона, монацита, апатита, рутила, титанита. Эти минералы в определенной степени являются концентраторами U и (или) Th и используются для U-Th—РЬ изотопного датирования. Многие акцессорные минералы обладают высокой термической устойчивостью и сохраняют информацию о периодах их роста в ходе различных этапов развития геологических систем. При этом химически и изотопно однородные области могут быть микронного уровня и в этом случае учет диффузионных процессов особенно важен. Для целей геохронологии были детально измерены коэффициенты диффузии РЬ в апатите, титаните, рутиле, цирконе, монаците, полевом шпате, пироксенах и ряде других минералов. Изучение диффузии родительских изотопов U, Th, Hf и некоторых редкоземельных элементов в цирконе позволило применить эти данные в геохронологии и изотопной геологии. Было отмечено, что скорость диффузии уменьшается при увеличении заряда иона и увеличении его ионного радиуса при постоянном заряде.

Коэффициент диффузии экспоненциально растет с ростом температуры, поэтому при снижении температуры пород наступает момент, когда диффузионные процессы принято считать очень медленными и их можно не учитывать. Эта температура называется температурой закрытия системы, состоящей из минерала и диффундирующего элемента. Температуры закрытия разных систем существенно отличаются. В табл. 5.2 приведены температуры закрытия некоторых изотопных систем.

Отсюда видно, что К—Ат- и Rb—Sr-методы позволяют измерить время, прошедшее с момента последнего остывания геологического объекта до температуры закрытия, а не его абсолютный возраст.

Фракционирование изотопов кислорода в кристаллах, флюидах и газовой фазе может нести информацию о палеотемпературах и наличии жидкой воды на ранних стадиях развития Земли. Для уточнения, отражает ли измеренное фракционирование изотопов кислорода физико-химические условия ранних этапов или является следствием более позднего преобразования, необходимо знание диффузионного поведения кислорода. В частности, в ряде исследований было показано, что диффузия кислорода в цирконе, как и в большинстве силикатов, происходит быстрее в гидротермальных условиях, чем в сухих системах. Таким образом, циркон в сухих условиях сохранит информацию о фракционировании изотопов кислорода при более высоких температурах и большем возрасте пород.

Температуры закрытия некоторых систем

Кинетика диффузионно-контролируемых химических реакций

Кинетика диффузионно-контролируемых химических реакций

1. Основные понятия кинетики диффузионно-контролируемых химических реакций

Феноменологическое описание методов и проблем диффузионной кинетики довольно широко и полно обсуждено в ряде отечественных и зарубежных монографий 1. В этих работах основное внимание уделено формулировке уравнений переноса в рамках онзагеровской термодинамики и методам решения уравнений диффузионной кинетики.

Большинство проводимых в настоящее время исследований реакций в жидких растворах основано на предположении о при­менимости к описанию диффузии молекул в растворе макроскопи­ческих законов диффузии Фика. Диффузия молекулы в растворе, рассматриваемая как процесс хаотических блужданий, после большого числа блужданий опи­сывается законами Фика, если в уравнении Фика заменить кон­центрацию функцией плотности вероятности. Экспериментально обнаружено, что законы Фика становятся применимыми уже по прошествии 10

13 с после того, как молекула начала диффундиро­вать. Это позволяет заключить, что уравнения диффузии, выве­денные из законов Фика, являются хорошим приближением для описания кинетики диффузионных процессов.

Теория кинетики реакций, контролируемых диффузией, была впервые сформулирована Смолуховским. Ее основная идея за­ключается в том, что скорость реакции может определяться мед­ленным диффузионным движением, необходимым для сближения партнеров по реакции, после чего реакция протекает почти мгно­венно. Из многих применений этой теории упомянем рост коллоид­ных или аэрозольных частиц, осаждение, катализ и тушение флуоресценции. Она была также применена к исследованию горе­ния, в котором роль диффундирующих частиц играет окислитель, распространяющийся в среде – капле горючего. Теория Смолуховского была усовершенствована Дебаем, который допол­нительно ввел в нее учет возможных взаимодействий. Наиболее общая математическая формулировка этой теории дана Вилемским и Фиксманом [7], которые применили ее для описания цепных реакций в полимерах [8].

2. Диффузия. Законы Фика

Диффузией называется процесс переноса вещества, обусловленный самопроизвольным выравниванием его концентрации в первоначально неоднородной системе. В результате процесса диффузии устанавливается одинаковый химический потенциал каждого компонента во всех элементах объема системы. Если в пределах всей системы температура одинакова, то диффузия приводит к само­произвольному выравниванию концентраций. В тех случаях, когда в си­стеме имеется температурный или какой-либо другой градиент, влияю­щий на значение химического потенциала вещества, диффузия может привести даже к еще большему увеличению разности концентраций.

Процессы диффузии описываются законами Фика. Первый закон Фика, который описывает стационарную диффузию, устанавливает связь между количеством вещества , продиффундировавшего за время через площадь S, пропорционально градиенту концентрации :

. (1.1)

В более общем виде диффузия характеризуется потоком Ji, рав­ным массе вещества, проходящей за единицу времени через условную единичную поверхность, располагаемую перпендикулярно направлению потока:

, (1.2)

где – масса i вещества, переносимая за время через поверхность, площадь которой равна S; Di коэффициентом диффузии. Знак минус перед указывает на то, что процесс диффузии идет в направлении уменьшения концентрации.

Второй закон Фика описывает изменение общей концентрации диффундирующего вещества в каждой точке среды:

, (1.3)

где – оператор Лапласа; –функция, описывающая рождение или гибель диффундирующих молекул в каждой точке среды.

В декартовых координатах оператор Лапласа имеет вид:

. (1.4)

В цилиндрических координатах:

. (1.5)

В сферических координатах:

. (1.6)

Выражение (4) фактически является уравнением материального баланса

Для диффузии в одном направлении (одномерная диффузия) второй закон Фика записывается в следующем виде:

. (1.7)

Отметим, что величина наблюдаемого потока зависит не только от процесса диффузии, но и от действия на частицы внешних сил. Если внешняя си­ла Fх, направленная вдоль оси х, сообщает частице скорость wx, то воз­никает дополнительная составляющая потока, равная ciwx. С ее учетом поток вещества определяется уравнением:

. (1.8)

В этом же случае вместо уравнения, выражающего второй закон Фика, применяется уравнение Фоккера-Планка:

. (1.9)

Коэффициент диффузии является константой скорости диффузионного процесса. Он численно равен количеству вещества (в молях), проходящему через единицу площади (1 см2) за единицу времени (1 с) при градиенте концентрации, равном единице (т. е. изменению концентрации в 1 моль/см3 на расстоянии в 1 см). Размерность коэффициента диффузии:

или . (1.10)

Величина коэффициента диффузии чаще всего оценивается из экспериментальных данных, однако его можно оценить из ряда известных соотношений.

Коэффициент диффузии молекул в газовой фазе равен:

, (1.11)

где , , – средние величины длинны свободного пробега, скорости и времени между столкновениями.

Коэффициент диффузии для кристалла, в котором диффундирующее вещество скачками перемещается по узлам правильной решетки, можно оценить по соотношению:

, (1.12)

где – параметр решетки, – частота диффузионных скачков.

Для оценки коэффициента диффузии сферических частиц в растворах, размеры которых гораздо больше, чем у молекул растворителя, применяется формула Стокса–Эйнштейна:

, (1.13)

где R — универсальная газовая постоянная; T— температура; NA — число Авагадро; — вязкость среды; — радиус диффундирующей молекулы.

Коэффициент диффузии в сильно разбавленном растворе электролита

можно рассчитать по соотношению:

, (1.14)

rде R =8,314 Дж/(моль∙К)– газовая постоянная; T–температура; – предельная электропроводимось катионов и анионов, А∙ г=экв/(см4∙В); – валентности катиона и аниона соответственно; F = 96485 Кл/моль – число Фарадея. Значения для многих ионов приведены в кратком справочнике физико-химических величин.

Зависимость коэффициента диффузии от температуры описывается формулой:

, (1.15).

где – предэкспоненциальный множитель (фактор диффузии), Q– энергия активации диффузии.

3. Методы решения уравнений Фика

Решение стационарного уравнения Фика сводится к решению дифференциального уравнения:

которое справедливо при условии независимости распределения концентрации вещества во времени. Искомое решение должно удовлетворять двум граничным условиям. Граничные условия могут быть заданы:

· в форме Дерихле

, (1.17)

то есть в виде величины концентрации в какой-либо точке ;

· в форме Неймана

, (1.18)

т. е. в виде значения диффузионного потока через границу в точке ;

· в интегральной форме

, (1.19)

в том случае, если количества вещества в изучаемом объекте известно.

б) В случае нестационарной диффузии необходимо решать уравнение:

. (1.20)

В этом случае кроме граничных условий искомое решение должно удовлетворять начальному условию:

. (1.21)

Выбор граничных условий определяет и конечное выражение, полученное при решении уравнения (1.20). Рассмотрим несколько случаев.

1) Граничное условие Смолуховского.

Идея метода Смолуховского сводится к учету химической реакции посредством введения соответствующего граничного условия при решении уравнения (1.20). Так называемое граничное условие Смолуховского относится к случаю, когда молекулы А и В при столкновении немедленно вступают в реакцию.

Рассмотрим вязкую среду, содержащую в единице объема С0 шарообразных частиц одинакового радиуса RA. Пусть движение каждой частицы носит броуновский характер и может быть описано диффузионным уравне­нием с коэффициентом диффузии DА. Полагаем, что при столкновении двух частиц происходит «мгновенная» ре­акция, выводящая обе частицы из рассматриваемой си­стемы, т. е. изучается бимолекулярная необратимая ре­акция А+АС. Ставится задача вычисления концентра­ции частиц, сохранившихся к моменту времени t после начала реакции.

Для решения этой задачи Смолуховский использует прием, состоящий в предварительном рассмотрении но­вой вспомогательной задачи. Представим себе, что одна из частиц (ее радиус RA) закреплена, а остальные час­тицы, не сталкивающиеся в процессе броуновского дви­жения, могут исчезнуть только за счет попадания на сферу радиуса RA – поверхность выделенной частицы. Будем считать, что поверхность сферы действует как идеальный сток (поглощающий экран), т. е. любая по­павшая на эту сферу частица мгновенно поглощается. При этом возможны различные предположения о самой выделенной частице – либо она выбывает из системы частиц при столкновении с другой частицей, либо погло­щает прибывающие частицы, не выбывая из системы. Именно последний случай и рассматривает Смолухов­ский. При этом закрепленная частица действует как сток бесконечной емкости (эта частица – ее обозначим сим­волом В – фактически является частицей другого вида, нежели подвижные частицы А), причем число стоков должно быть много меньше полного числа частиц А. Поэтому реакция броуновских частиц А с частицами-стоками В является уже мономолекулярной:

А + (В)C (1.22)

Соответствующую задачу о диффузии частиц к сто­кам бесконечной емкости можно рассматривать макроcкопически, и тогда она сводится (при малой концен­трации стоков В, когда «воздействия» их на систему частиц А можно считать независимыми) к задаче о по­глощающем центре. Изложим эту задачу.

Локальная концентрация частиц А в окрестности по­глощающей сферы

с (r,t) будет зависеть только от вре­мени t и расстояния r между центром поглощающей сфе­ры и центром рассматриваемой частицы. Распределение концентрации частиц А будет описываться уравнением для нестационарной диффузии:

с начальным условием

при , (1.24)

где R — сумма радиусов подвижной и неподвижной частиц.

Поскольку поглощающая частица является идеаль­ным стоком, в качестве граничного условия можно при­нять

при , (1.25)

Второе граничное условие

при (1.26)

не адекватно сформулированной выше задаче, посколь­ку, вообще говоря, число частиц в системе убывает со временем. Тем не менее, рассмотрение такой модельной задачи позволяет найти подход к решению исходной за­дачи, так как при малой концентрации ловушек резер­вуар активных частиц можно считать неисчерпаемым.

Если система является сферически-симметричной, то для r>R, решение уравнения (1.23) дает изменение концентрации каждого компонента в форме соотношений:

, (1.27)

, (1.28)

где – некоторая функция, связанная с дельта [] функцией.

Чтобы решить уравнение (1.28), положим сА=сАr. Это позволяет написать вместо уравнения (1.28):

. (1.29)

Решение уравнения (1.29) при начальных и граничных условиях (1.24) – (1.26) методом Лапласа в изображениях имеет вид:

, (1.30)

где величина , В1 и В2 – постоянные интегрирования, определяемые из граничных условий. Поскольку при концентрация сА ограничена, постоянная В2=0. Кроме того, из граничного условия Смолуховского следует, что при , откуда .

Решение этого уравнения методом Лапласа позволяет найти концентрацию сВ (подробное решение приведено в [9] ):

. (1.31)

Наибольший интерес представляет выражение для потока J(t) частиц через поглощающую сферу радиуса R:

Таким образом, скорость бимолекулярной диффузионно-контролируемой реакции, равное числу столкновений между молекулами А и В в единицу времени описывается выражением:

, (1.33)

где – константа скорости диффузионно-контролируемой бимолекулярной реакции; – сумма радиусов реагентов; – сумма коэффициентов диффузии реагентов.

Как следует из уравнения (1.33), при установлении стационарного режима (велико) константа скорости диффузионно-контролируемой бимолекулярной реакции равна:

, (1.34)

При установлении стационарного состояния концентрации компонентов будут равны:

. (1.35)

2) Радиационное граничное условие.

В случае когда столкновения между молеку­лами А и В могут не приводить к реакции, обычно предполагается, что скорость реакции на реакционной сфере (радиусом Rс) равна потоку молекул через поверхность этой сферы. Это граничное условие называется радиационным.

В этом случае мы по-прежнему имеем дело с дифференциаль­ными уравнениями (1.27) и (1.29), а следовательно, и с решением ,определяемым формулой (1.30). Для определения постоян­ной В1 используем граничное условие:

, (1.36)

. (1.37)

Подстановка выражения (1.30) в уравнение (1.37) дает:

. (1.38)

Отсюда следует, что для получается следующее выражение:

. (1.39)

Применяя к уравнению (1.39) обратное преобразование Лапласа, находим:

, (1.40)

где .

С учетом того, что , получим:

. (1.41)

Подстановка выражения (1.41) в уравнение (1.27) дает:

. (1.42)

Интегрируя это уравнение, находим

, (1.43)

, (1.44)

где определяет отношение константы ско­рости реакции к константе скорости, контролируемой диффузией и равной , а

.

В случае, когда отношение у мало, в приближении первого порядка по , можно преобразовать уравнение (1.44) к виду:

. (1.45)

Это показывает, что, когда скорость химической реакции мала по сравнению со скоростью диффузии, мы имеем дело с обычной кинетикой реакции первого порядка. И наоборот, когда , уравнение (1.44) сводится к (1.33); в этом случае мы имеем дело с кинетикой, кон­тролируемой только диффузией. Иначе говоря, граничное условие Смолуховского представляет собой частный случай радиационного гра­ничного условия. Уравнение (1.45) показывает, что наблюдаемая константа скорости kоп. определяется соотношением: .

Проведенный выше вывод справедлив только для реакций между сферически симметричными молекулами или атомами.

4. Вращательная диффузия

Помимо рассмотренной выше поступательной диффузии, обеспе­чивающей равномерное распределение концентрации в объеме системы, существует также вращательная диффузия, приводящая к равномерному распределению осей частиц по координатным углам.

Вращательную (угловую) диффузию описывает второе уравнение Фика (1.3) с оператором Лапласа в сферических координатах. Угловая часть

оператора в случае аксиально-симметричных задач ()

, (1.46)

где – коэффициент вращательной диффузии; – угловая функция распределения, которая показывает плотность распределения частиц по ориентации, т. е. число частиц, ориен­тированных под углами в интервале от до .

Для ансамбля случайно ориентированных частиц имеет вид:

. (1.47)

Время вращательной корреляции молекул при вращательной диффузии равно:

. (1.48)

Вращательная диффузия молекул может влиять на скорость химической реакции за счет взаимной ориентации молекул в комплексе столкновения. Если время разделения пары при по­ступательном движении больше времени вращательной корре­ляции молекул в паре

, (1.49)

где – характеристическое время поступательной диффузии на расстояние радиуса молекулы R, Dt — коэффициент поступа­тельной диффузии, то скорость реакции определяется поступа­тельной диффузией с константой скорости диффузионного процесса (формула (1.34).

Если время разделения пары за счет поступательного движения много меньше времени вращательной корреляции молекул в паре, то скорость реакции зависит от ориентационного фактора :

. (1.50)

Тема 2. Описание кинетики диффузионно-контролируемых реакций

1. На основе теории активных столкновений

Рассмотрим механизм реакций в растворах на основе теории столкновений. Механизм реакций в растворе значительно сложнее, чем в газе, так как молекулы исходных веществ сталкиваются не только между собой, но и с молекулами растворителя. Поэтому двум реагирующим молекулам трудно встретиться. Для этого они должны продиффундировать сквозь слой растворителя. Но зато, если они сблизятся и образуют так называемую пару столкновений, то им труднее разойтись, так как этому препятствуют окружа­ющие их молекулы растворителя (так называемый клеточный эффект).

Этот сложный механизм можно заменить более простой кинетической схемой, состоящей из двух последовательных стадий. Например, для элемен­тарной бимолекулярной реакции в растворе

, (2.1),

где первая химическая реакция протекает с константой скорости k1 в прямом направлении и с константой скорости k-1 в обратном направлении; (АВ) — пара столкновения; Р — продукт реакции (или один из продуктов); с1, с2, сз и с4 – концентрации соответственно веществ А, В (АВ) и Р в молях в 1 м3 раствора.

Для того чтобы образовалась пара столкновения (АВ), нужно, чтобы вещества А и В продиффундировали навстречу друг другу через слой рас­творителя, который их разделяет; поэтому константа скорости k1 имеет диф­фузионный характер. При стационарном протекании процесса скорость об­разования и распада пары столкновения одинакова и

. (2.2)

(2.3)

и скорость реакции равна

. (2.4)

Рассматривая эту реакцию как простую бимолекулярную (без учета пары столкновения)

(2.5)

Получаем формальное выражение для скорости реакции:

. (2.6)

Сравнивая правые части в уравнениях (2.4) и (2.6), получаем выражение для константы скорости:

. (2.7)

В первом предельном случае при имеем:

, (2.8)

где – константа равновесия. Вторая стадия является лимитирующей.

Во втором предельном случае при

. (2.9)

Лимитирующей стадией является диффузия веществ А и В навстречу друг другу через раствор. Во втором предельном случае имеется простая связь между константой скорости k3 и коэффициентами диффузии в растворе реагентов А и В.

Предположим сначала для простоты, что молекула А неподвижна, а молекула В диффундирует к ней через сферический слой раствора (рис. 2.1).

Тогда поток диффузии вещества В через поверхность сферы радиуса r к молекуле А определяется формулой:

, (2.10)

где D2 – коэффициент диффузии вещества В; = – число молекул вещества В в 1 м3 раствора; – градиент концентрации вещества В.

Рис.1.1. Схематическое изображение диффузионного механизма кинетики реакции в растворе.

Чтобы определить поток J, разделим переменные r и с2 и проинтегрируем уравнение (1.10) от R* до ∞ и от 0 до с2:

. (2.11)

где R* — расстояние между молекулами А и В при образовании пары столкновения; полагаем, что на расстоянии меньше R с2 = 0.

Для простоты полагаем, что раствор достаточно разбавленный и в просессе диффузии молекул В к молекуле А через слой раствора они не встречаются с другими молекулами А и поэтому поток J имеет постоянное значение.

В результате интегрирования (2.11) получаем:

. (2.12)

Скорость реакции, контролируемая диффузией, определяется скоростью потока молекул В к молекуле А. При этом скорость реакции w равна числу пар столкновений, которые образуются в 1 с в 1 м3 раствора:

, (2.13)

где – число молекул А в 1 м3 раствора.

Подставляя значение J из (2.12) в (2.13), опре­деляем скорость диффузионно контролируемой химической реакции как:

, (2.14)

где , так как нужно учесть, что молекулы A тоже диффундируют в растворе навстречу молекулам В.

Приравнивая правые части уравнений (2.14) и (2.6) получим формулу для расчета k3:

. (2.15)

Это выражение можно преобразовать, если для расчета D1 и D2 использовать соотношение Стокса-Эйнштейна:

и . (2.16)

, (2.17)

где — коэффициент вязкости раствора (или растворителя для достаточно разбавленного раствора). Подставляя ((2.17) в (2.15), получаем:

; , (2.18)

где k – постоянная Больцмана.

Таким образом, в рассмотренном предельном случае () константа сирости реакции в растворе не зависит от природы реагирующих молекул, а только от вязкости раствора (растворителя).

2. Влияние растворителя на скорость реакций в растворе. Солевые эффекты.

При применении теории абсолютных скоростей реакции к кинетике реак­ций в растворах нужно учитывать влияние растворителя на реагирующие частицы, так как при этом изменяются энергия активации, стерический фактор и трансмиссионный коэффициент. С помощью формального термодинамичес­кого подхода можно приближенно учесть влияние растворителя на скорость реакции через коэффициенты активности реагентов.

Рассмотрим сначала влияние растворителя на элементарную реакцию меж­ду молекулами. При этом учтем, что закон скорости связан с концентрациями реагирующих веществ, а константа равновесия – с активностями молекул. Поэтому основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций будем выражать через концентрации.

Для бимолекулярной элементарной реакции

(2.19)

константа скорости равна:

. (1.20)

Но термодинамическая константа равновесия в растворе выражается через активности:

, (2.21)

. (2.22)

Подставляя уравнение (2.22) в (2.20) получаем:

. (2.23)

При уравнение (2.23) преобразуется к виду:

, (2.24)

где – константа скорости реакции, когда коэффициенты активности реагентов равны 1. Константа k и k0 связаны между собой соотношением:

. (2.25)

С этим случаем мы встречаемся, например, когда одна и та же реакция может проводиться как в газовой фазе (k0), так и в растворе (k).

Если исходные вещества А и В являются молекулами и, кроме того принять , то из выражения (2.25) получаем, что . Это

означает, что для бимолекулярных реакций между молекулами константы скорости реакции при проведении ее в газовой фазе и в растворе различны.

Для мономолекулярной реакции

, (2.26)

рассуждая аналогично, получаем выражение: . (2.27)

рассуждая аналогично, получаем выражение:

. (2.28)

Если вещество А находится в растворе в молекулярной форме и принимая ,то из уравнения (2.28) получаем, что , т. е. для мономолекулярной реакции теория абсолютных скоростей предсказывает слабое влияние растворителя и его природы на кинетику реакции, если конфигурация активированного комплекса мало отличается от исходных молекул.

Опыт во многих случаях подтверждает теорию. Например, мономолекулярная реакция разложения оксида азота () в газовой фазе при 293 К имеет константу скорости, равную 3,4∙10-5 с-1. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома, тетрахлорида углерода константы скорости при той же температуре соответственно 3,7∙10-5; 4,2∙10-5; 3,1∙10-5; 4,1∙10-5с-1.

В случае бимолекулярных элементарных реакций перенос реакции из газовой фазы в раствор, а также изменение природы растворителя, как правило, заметно влияют на константу скорости реакции в соответствии с предсказанием теории абсолют­ных скоростей реакций.

Важное подтверждение теория абсолютных скоростей реакций получила для реакций между ионами в растворах сильных электролитов, так как в этом случае коэффициенты активности могут быть вычислены из теории сильных электролитов Дебая – Хюккеля. Если раствор электролита разбавленный, то коэффициенты активности можно выразить приближенно с помощью предель­ного закона Дебая — Хюккеля:

, (2.28)

где А — теоретический коэффициент, который для водных растворов равен 0,509; – заряд iго иона; I – ионная сила раствора.

Если в реакции (1.26) исходные вещества А и В являются ионами с зарядами и , то коэффициенты активности в уравнении (2.27) можно приближенно выразить из уравнения (21.28),принимая, что заряд активиро­ванного комплекса равен алгебраической сумме () зарядов реагирующих ионов:

, (2.29)

. (2.30)

. (2.31)

Таким образом, из теории активированного комплекса следует, что если в бимолекулярной реакции в растворе участвуют два иона с одинаковыми зарядами (>0), то >0 и константа скорости реакции увеличивается с ростом ионной силы раствора. Если же заряды ионов противоположные (


источники:

http://studref.com/623413/matematika_himiya_fizik/zakony_diffuzii_fika

http://pandia.ru/text/78/193/68855.php