53 зависимость электродного потенциала от условий проведения реакции уравнение нернста

53 зависимость электродного потенциала от условий проведения реакции уравнение нернста

4.2. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПОТЕНЦИАЛ

Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм рассматриваемой полуреакции: увеличение концентрации окисленной формы, также как уменьшение концентрации восстановленной формы, приводит к возрастанию потенциала. Однако эти изменения потенциала сравнительно невелики. Например для n =1 увеличение концентрации окисленной формы в 1000 раз приводит к изменению потенциала на (0,059/ n ) lg 1000 ≈ 0,188В.

Во многих окислительно-восстановительных реакциях участвуют ионы водорода (гидроксония)

Cr ₂ O ₇ 2- +14 H + + 6 e — = 2 Cr 3+ + 7 H ₂ O .

Для полуреакции в общем виде имеем:

В соответствии с уравнением Нернста потенциал выражается следующим образом:

Отсюда видно, что изменение концентрации ионов водорода в процессе химического взаимодействия вносит существенный вклад в изменение потенциала окислительно-восстановительной системы.

В тех случаях, когда в окислительной или восстановительной полуреакции ионы водорода не принимают непосредственного участия, они могут влиять на состояние ионов окисленной и восстановленной форм в растворе, тем самым изменяя потенциал.

Значение рН среды иногда определяет возможность осуществления окислительно-восстановительной реакции и использование ее в аналитической химии. Например, в зависимости от кислотности раствора реальный потенциал восстановления перманганата принимает следующие значения: рН =0, Е=1,51 В; рН=3, Е=1,23 В; рН=6, Е=0,93 В. Учитывая это, можно использовать перманганат калия для дифференцированного окисления следующих окислительно-восстановительных систем: Е ° _{С l 2/2 Cl} — = 1,36 В; Е ° _{Br 2/2 Br} — = 1,09 В ; Е ° _{I 2/2 I} — =0,54 В. При рН =6 окисляется только I — , при рН=3 – I — и Br — , тогда как при рН=0 окислить можно все три иона.

На значение потенциала существенное влияние оказывают любые побочные химические процессы, в которых участвуют окисленная и восстановленная формы. Часто такими процессами являются реакции комплексообразования, при которых возможно существование в растворе ряда комплексных соединений. Обычно наиболее склонна к реакциям комплексообразования окисленная форма, в результате чего потенциал системы и окислительные свойства уменьшаются. Эту зависимость потенциала от концентрации комплесообразующего реагента широко используют в аналитической практике для регулирования окислительно-восстановительных свойств различных систем. Например, при титровании раствора, содержащего ионы Fe 2+ , раствором бихромата калия в присутствии дифениламина комплексообразование используется для снижения индикаторной ошибки.

Изменение стандартного (реального) потенциала вследствие реакции комплексообразования используют для стабилизации в растворе ионов металлов. Например, некоторые неорганические лиганды стабилизируют ионы Fe 3+ , а органические лиганды – ионы Fe 2+ .

Как следует из уравнения Нернста, потенциал системы зависит от температуры (предлогарифмический множитель). Наиболее существенно влияние температуры на потенциал окислительно-восстановительных систем, включающих гетерогенную фазу. Кроме того, значительное влияние температура оказывает на скорость окислительно-восстановительных реакций.

Уравнение Нернста

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, активности электролита и температуры. Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

где Е° — стандартный электродный потенциал, В; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/град • моль; Т — абсолютная температура, К; п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции; F — постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; а — активная концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Если в уравнении (9.3) подставить числовые значения R, F, стандартное значение Т (298 К) и перевести натуральный логарифм в десятичный, получим

При низкой концентрации ионов электролита в растворе вместо активности можно использовать аналитическое значение концентрации ионов:

Зависимость потенциала водородного электрода от концентрации ионов Н + в растворе описывается уравнением

При повышении pH раствора потенциал водородного электрода смещается от нуля к отрицательным значениям. Поскольку потенциал водородного электрода является линейной функцией pH, его можно использовать для измерения pH.

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO₄ и 0.01М ZnSO₄ соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO₄ на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

Получается, что потенциал KMnO₄ стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.