Электролиз формиата натрия в водном растворе уравнение

Электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе)

Электролиз по Кольбе – это электролиз растворов солей карбоновых кислот. В ходе реакции образуются соответствующие алканы.

Например, рассмотрим электролиз водного раствора ацетата натрия CH₃COONa. В водном растворе ацетат натрия практически полностью диссоциирует:

CH₃COONa → CH₃COO – + Na +

При этом на катод притягиваются катионы натрия Na + и молекулы воды H₂O. Восстанавливаться на катоде будут молекулы воды, т.к. окислительные свойства ионов водорода превышают окислительные свойства катионов щелочных металлов:

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH –

На аноде окисляются ацетат-ионы, а именно, атом углерода карбоксильной группы. При этом от карбоксильной группы остаются метильные радикалы, которые образуют газообразный этан.

A(+): 2CH₃COO – — 2e = 2CO₂ + CH₃–CH₃

Суммарное уравнение электролиза водного раствора ацетата натрия:

В общем виде получается:

2R–COONa + 2H₂O → H₂ + 2NaOH + 2CO₂ + R–R

То есть при электролизе раствора пропионата натрия образуется бутан:

Способ получения пероксимуравьиной кислоты и ее солей

Владельцы патента RU 2299878:

Настоящее изобретение относится к способу получения пероксимуравьиной кислоты и ее солей. Сущность предложенного способа заключается в том, что проводят электролиз 0,5-2,0 М водного раствора муравьиной кислоты или ее солей щелочных металлов в диафрагменном электролизере на диоксидно-свинцовом аноде при плотностях тока 0,05-0,5 А/см 2 в присутствии роданида аммония при его концентрации 1,0-1,5 г/л. Технический результат – исключение использования сильных взрывоопасных окислителей, высокая селективность процесса синтеза, возможность непрерывного осуществления процесса и получение конечного продукта высокой чистоты. 4 табл.

Изобретение относится к области технологии получения органических перекисных соединений, которые могут быть использованы для отбеливания целлюлозы, крахмала, очистки масел, как антисептик в медицине, в сельском хозяйстве, как инициатор в реакциях полимеризации и конденсации, в органическом синтезе при гидроксилировании жирных кислот и олефинов, а также в производстве окиси пропилена, глицидола и других эпоксисоединений (реакция Прилежаева).

Известен способ получения надмуравьиной кислоты из муравьиной кислоты с использованием концентрированных растворов перекиси водорода (в чистом виде муравьиная кислота не получена) [1].

Сущность препаративного синтеза надмуравьиной кислоты химическим методом заключается в том, что стехиометрическую смесь 85%-ной кислоты и 90%-ной перекиси водорода сливают в стеклянную колбу (вначале вливают перекись водорода, а затем муравьиную кислоту), встряхивают и оставляют на 12-16 часов при температуре не выше 10°С. Повышения концентрации надмуравьиной кислоты добиваются декантацией полученного раствора при низких температурах.

Недостаток химического способа получения растворов надмуравьиной кислоты в том, что:

– синтез протекает в несколько стадий;

– используются агрессивные окислители;

– применяется сложное технологическое оборудование для предотвращения взрывов и для поддержания низких температур.

Наиболее близким по технической сущности способом получения пероксимуравьиной кислоты является способ получения пероксиуксусной кислоты [2], сущность которого состоит в том, что проводят электролиз водных растворов ацетата щелочного металла или аммония в анодном отделении диафрагменного электролизера в присутствии 0,5-2,0 г/л добавки роданида щелочного металла или аммония при плотности тока 0,05-1,0 А/см 2 с последующим концентрированном образующегося водного раствора пероксикислоты выпариванием или вакуумной перегонкой.

Недостатком синтеза пероксиуксусной кислоты является ее электрохимическое получение из водных растворов солей уксусной кислоты в диафрагменном электролизере с использованием катионитовой мембраны при длительном электролизе. Электросинтез надуксусной кислоты непосредственно из уксусной не представляется возможным ввиду незначительной электропроводности последней.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа электрохимического синтеза пероксимуравьиной кислоты и ее солей электролизом водных растворов муравьиной кислоты и ее солей щелочных металлов.

Техническим результатом данного изобретения являются селективность процесса синтеза и получение высокой чистоты конечных продуктов – пероксимуравьиной кислоты и ее солей. Электрохимический метод синтеза в отличие от химического протекает в одну стадию и может осуществляться непрерывно.

Сущностью предложенного способа получения пероксимуравьиной кислоты и ее солей является то, что проводят электролиз 0,5-2,0М водного раствора муравьиной кислоты и ее солей щелочных металлов в диафрагменном электролизере на диоксидно-свинцовом аноде при плотностях тока 0,05-0,5 А/см 2 в присутствии роданида аммония при его концентрации 1,0-1,5 г/л.

Предложенный метод синтеза заключается в том, что надмуравьиную кислоту получают как из водных растворов формиатов, так и непосредственно из муравьиной кислоты, т.к. последняя обладает достаточной электропроводностью для проведения электролиза при небольших напряжениях на электролизере (следует отметить, что электросинтез надуксусной кислоты осуществляют только из водных растворов ее солей [2]). Пероксиформиаты щелочных металлов можно синтезировать из водных растворов соответствующих формиатов.

Электролиз муравьиной кислоты и ее солей также как электролиз и других карбоновых кислот и их солей протекает по реакции синтеза Кольбе.

Однако в отличие от всех остальных карбоновых кислот (в том числе и угольная) и их солей в молекуле муравьиной кислоты и ее солей имеется водородный радикал. Это отличие и приводит к тому, что реакция синтеза Кольбе протекает по следующей схеме:

Как известно из литературы [3], НСООН на электродах из платиновых металлов еще при низких анодных потенциалах подвергается каталитическому распаду. Чтобы исключить каталитический распад, необходимо использовать диоксидно-свинцовый электрод. На аноде из диоксида свинца в присутствии известных ингибирующих кислородную реакцию добавок (F – , Cl – , SCN – ) реакция Кольбе в растворах муравьиной кислоты или ее солей протекает с участием молекул воды по следующей схеме:

с образованием пероксиформиат-ионов.

Однако электролизу водных растворов муравьиной кислоты и ее солей должно предшествовать модифицирование диоксидно-свинцового анода при низких потенциалах в присутствии поверхностно-активных добавок (CSN – , F – , Cl – ). На аноде с модифицированной поверхностью потенциал разряда молекул воды и выделения кислорода смещается в область высоких анодных потенциалов, где происходит окисление формиат-ионов до пероксиформиат-ионов по уравнению реакции (2).

В анодное отделение электролизера с катионитовой мембраной, разделяющей анодную и катодную части, заливают 60 мл водного раствора роданистого аммония из расчета 1,0 г/л. Анодом служит диоксидно-свинцовый электрод с геометрической поверхностью 4 см 2 . В катодное отделение заливают столько же по объему 0,1М раствора серной или соляной кислоты. В качестве материала катода использовали платину (S_геом.=5 см 2 ) или пирографит с поверхностью 20 см 2 . После предварительной поляризации анода в исходном растворе плотностью тока 0,01 мА/см 2 к анолиту добавляют 3,2 мл 86%-ного водного раствора муравьиной кислоты. Затем плотность тока повышают до 0,05 А/см 2 и электролиз ведут в течение 3-х часов. Температура анолита в процессе электросинтеза поддерживается в пределах 10-20°С. При более высоких температурах выход конечного продукта падает из-за его постепенного разложения. Результаты электросинтеза надмуравьиной кислоты в зависимости от исходной концентрации НСООН представлены в табл.1.

Данные электросинтеза надмуравьиной кислоты в растворах муравьиной кислоты в зависимости от плотности тока и концентрации роданида аммония приведены в табл.3 и 4 соответственно.

Концентрирование полученных растворов пероксимуравьиной кислоты проводится выше описанным методом, как и в случае химического получения пероксимуравьиной кислоты.

Идентификацию конечного продукта осуществляли следующими качественными реакциями на перекисную группу:

1. Полученный раствор НСОООН взбалтывают, подкисляя несколькими каплями разбавленной серной кислоты с этиловым эфиром и несколькими каплями раствора бихромата калия; при этом эфирный слой окрашивается в темно-синий цвет от надхромовой кислоты, образовавшейся под влиянием пероксимуравьиной кислоты, растворившейся в эфире и придавшей ему указанную окраску. Хотя соли хромовых кислот являются окислителями, но при действии перекисей они способны окисляться в еще более богатую кислородом надхромовую кислоту Н₂Cr₂О₈ по схеме:

Данная реакция позволяет обнаружить перекисное соединение при концентрации 0,001%.

2. Реакция с йодистым калием в присутствии винной кислоты. К 2 мл 5%-ной винной кислоты добавляют 2 капли 5%-ного раствора FeSO₄ и (NH₄)₂SO₄. После смешения с раствором пероксимуравьиной кислоты добавляют 5-6 капель едкого натра; при этом появляется фиолетовое окрашивание. Сульфат железа добавляют для ускорения реакции [4].

При идентификации пероксимуравьиной кислоты также применялся метод ИК – спектроскопии. Для сравнительного исследования были синтезированы соли натрия пероксимуравьиной кислоты химическим и электрохимическим методами. Установлено, что в спектре пероксиформиата натрия полосы поглощения, связанные с -O-O- группой, проявляются в области 1550-1450 см -1 (широкая полоса), и отчетливые полосы в областях 2760 см -1 и 2830 см -1 , которые отсутствуют в спектрах формиата натрия. Спектрометрическое определение проводили на спектрометре Infralum – FT-801 в диапазоне волн 500-4000 см -1 . Аподизация – треугольная, частота – 8 скан/сек. Образцы для снятия спектров готовились растиранием продуктов электролиза – солей пероксимуравьиной кислоты с бромистым калием и прессованием в микротаблетки в пресс-форме. Химически пероксиформиат натрия получали из пероксимуравьиной кислоты, синтезируемой методом, описанным в [1].

Количественное определение содержания активного кислорода в полученной пероксимуравьиной кислоте определяли методом йодометрического титрования.

Метод йодометрии основан на реакции:

Выделившийся йод оттитровывали 0,1н. раствором тиосульфата натрия. Индикатором служит раствор крахмала, дающий с йодом характерное синее окрашивание. Исследуемые растворы также сравнивали с приготовленными стандартными растворами на сходимость результатов, определяемых вышеописанным методом.

В анодное отделение электролизера с анионитовой мембраной, разделяющей анодную и катодную части, заливают 60 мл водного раствора роданистого аммония из расчета 1,3 г/л. В качестве анода использовали диоксидно-свинцовый электрод с поверхностью 4 см 2 . В катодное отделение заливают столько же по объему 0,1М раствора гидроксида натрия или калия. Катодом служит пластина из нержавеющей стали поверхностью 20 см 2 . После предварительной поляризации анода в растворе роданида аммония в течение 15-20 мин в анолите растворяли 4,08 г формиата натрия для получения 1,0 М раствора. Электролиз ведут при плотности тока 0,05 А/см 2 в течение 3-х часов. Температура анолита в процессе электросинтеза поддерживается в пределах 10-20°С. Установлено, что повышение температуры на электролизере отрицательно влияет на выход конечного продукта.

Как видно из табл.1 и 2, в растворах муравьиной кислоты и формиатов щелочных металлов с повышением концентрации исходного электролита более 2,0 М выход по току уменьшается.

Проводится аналогично примеру 2. Электролизу подвергались растворы солей муравьиной кислоты при различных значениях плотности тока. Результаты электролиза представлены в табл.3, по которым видно, что максимальные выходы по веществу и по току получаются при плотностях анодного тока 0,05-0,5 А/см 2 .

Проводится аналогично примеру 2. Электролизу подвергаются растворы НСООН и ее солей при различных концентрациях роданида аммония. Без добавки CSN – -ионов выход пероксимуравьиной кислоты и ее солей незначителен (табл.1 и 2). Из результатов опытов, представленных в табл.4, видно, что максимальные выходы по веществу и по току надмуравьиной кислоты с концентрациями добавки роданида аммония лежат в пределах 1,0-1,5 г/л, а для солей надмуравьиной кислоты – 0,5-2 г/л. При концентрациях NH₄SCN>2 г/л выход по току падает и конечный продукт загрязняется роданидсодержащими соединениями.

Синтезируемые в водных растворах пероксимуравьиная кислота и ее соли по физическим и химическим свойствам идентичны соответствующим соединениям, получаемым известными химическими методами.

Приведенный метод электросинтеза пероксимуравьиной кислоты и ее солей перед традиционными химическими методами синтеза пероксимуравьиной кислоты имеет ряд преимуществ:

– исключает использование сильных окислителей (пероксид водорода, перманганат калия, надсерная кислота и т.д.);

– обладает селективностью для данного процесса синтеза и может регулироваться поддержанием тока или потенциала;

– осуществить процесс непрерывно;

– получение конечного продукта высокой чистоты, с которым и связано замедление его распада при комнатной температуре;

исключает взрывоопасность процесса синтеза; возможность автоматического контроля процесса синтеза.

1. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М., 1972, 341-361; Swern D., в кн. Organic peroxides, v.1, N.Y.-[a,o], 1970, p.313-474.

2. Патент РФ № 2216537, от 28.06.2002, бюл. № 32, 20.11.2003.

3. Смолин А.В., Подловченко Б.И., Максимов Ю.М. Электроокисление муравьиной кислоты в сернокислом электролите на электролитических осадках палладия. //Электрохимия. 1997. Т.33. № 4, с.477-484.

4. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. проф. М.Е.Позина. ГНТИ ХЛ, М., 1951, с.482.

Способ получения пероксимуравьиной кислоты и ее солей, отличающийся тем, что проводят электролиз 0,5-2,0 М водного раствора муравьиной кислоты или ее солей щелочных металлов в диафрагменном электролизере на диоксидно-свинцовом аноде при плотностях тока 0,05-0,5 А/см 2 в присутствии роданида аммония при его концентрации 1,0-1,5 г/л.

1.4.9. Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот).

Что такое электролиз? Для более простого понимания ответа на этот вопрос давайте представим себе любой источник постоянного тока. У каждого источника постоянного тока всегда можно найти положительный и отрицательный полюс:

Подсоединим к нему две химически стойких электропроводящих пластины, которые назовем электродами. Пластину, присоединенную к положительному полюсу назовем анодом, а к отрицательному катодом:

Далее, представьте, что у вас есть возможность опустить эти два электрода в расплав хлорида натрия:

Хлорид натрия является электролитом, при его расплавлении происходит диссоциация на катионы натрия и хлорид-ионы:

Очевидно, что заряженные отрицательно анионы хлора направятся к положительно заряженному электроду – аноду, а положительно заряженные катионы Na + направятся к отрицательно заряженному электроду – катоду. В результате этого и катионы Na + и анионы Cl − разрядятся, то есть станут нейтральными атомами. Разрядка происходит посредством приобретения электронов в случае ионов Na + и потери электронов в случае ионов Cl − . То есть на катоде протекает процесс:

Поскольку каждый атом хлора имеет по неспаренному электрону, одиночное существование их невыгодно и атомы хлора объединяются в молекулу из двух атомов хлора:

Таким образом, суммарно, процесс, протекающий на аноде, правильнее записать так:

То есть мы имеем:

Катод: Na + + 1e − = Na 0

Анод: 2Cl − − 2e − = Cl₂

Подведем электронный баланс:

Na + + 1e − = Na 0 |∙2

2Cl − − 2e − = Cl₂ |∙1 + + 2e − + 2Cl − − 2e − = 2Na 0 + Cl₂

Сократим два электрона аналогично тому, как это делается в алгебре получим ионное уравнение электролиза:

2Na + + 2Cl − = 2Na 0 + Cl₂

далее, объединив ионы Na + и Cl − получим, уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

Рассмотренный выше случай является с теоретической точки зрения наиболее простым, поскольку в расплаве хлорида натрия из положительно заряженных ионов были только ионы натрия, а из отрицательных – только анионы хлора.

Другими словами, ни у катионов Na + , ни у анионов Cl − не было «конкурентов» за катод и анод.

А, что будет, например, если вместо расплава хлорида натрия ток пропустить через его водный раствор? Диссоциация хлорида натрия наблюдается и в этом случае, но становится невозможным образование металлического натрия в водном растворе. Ведь мы знаем, что натрий – представитель щелочных металлов – крайне активный металл, реагирующий с водой очень бурно. Если натрий не способен восстановиться в таких условиях, что же тогда будет восстанавливаться на катоде?

Давайте вспомним строение молекулы воды. Она представляет собой диполь, то есть у нее есть отрицательный и положительный полюсы:

Именно благодаря этому свойству, она способна «облеплять» как поверхность катода, так и поверхность анода:

При этом могут происходить процессы:

Таким образом, получается, что если мы рассмотрим раствор любого электролита, то мы увидим, что катионы и анионы, образующиеся при диссоциации электролита, конкурируют с молекулами воды за восстановление на катоде и окисление на аноде.

Так какие же процессы будут происходить на катоде и на аноде? Разрядка ионов, образовавшихся при диссоциации электролита или окисление/восстановление молекул воды? Или, возможно, будут происходить все указанные процессы одновременно?

В зависимости от типа электролита при электролизе его водного раствора возможны самые разные ситуации. Например, катионы щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия и магния просто не способны восстановиться в водной среде, так как при их восстановлении должны были бы получаться соответственно щелочные, щелочноземельные металлы, алюминий или магний т.е. металлы, реагирующие с водой.

В таком случае является возможным только восстановление молекул воды на катоде.

Запомнить то, какой процесс будет протекать на катоде при электролизе раствора какого-либо электролита можно, следуя следующим принципам:

1) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном состоянии в обычных условиях реагирует с водой, на катоде идет процесс:

Это касается металлов, находящихся в начале ряда активности по Al включительно.

2) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном виде не реагирует с водой, но реагирует с кислотами неокислителями, идут сразу два процесса, как восстановления катионов металла, так и молекул воды:

К таким металлам относятся металлы, находящиеся между Al и Н в ряду активности.

3) Если электролит состоит из катионов водорода (кислота) или катионов металлов, не реагирующих с кислотами неокислителями — восстанавливаются только катионы электролита:

2Н + + 2е − = Н₂ – в случае кислоты

Me n + + ne = Me 0 – в случае соли

На аноде тем временем ситуация следующая:

1) Если электролит содержит анионы бескислородных кислотных остатков (кроме F − ), то на аноде идет процесс их окисления, молекулы воды не окисляются. Например:

Фторид-ионы не окисляются на аноде поскольку фтор не способен образоваться в водном растворе (реагирует с водой)

2) Если в состав электролита входят гидроксид-ионы (щелочи) они окисляются вместо молекул воды:

3) В случае того, если электролит содержит кислородсодержащий кислотный остаток (кроме остатков органических кислот) или фторид-ион (F − ) на аноде идет процесс окисления молекул воды:

4) В случае кислотного остатка карбоновой кислоты на аноде идет процесс:

2RCOO − − 2e − = R-R + 2CO₂

Давайте потренируемся записывать уравнения электролиза для различных ситуаций:

Пример №1

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

При расплавлении хлорида цинка происходит его диссоциация:

Далее следует обратить внимание на то, что электролизу подвергается именно расплав хлорида цинка, а не водный раствор. Другими словами, без вариантов, на катоде может происходить только восстановление катионов цинка, а на аноде окисление хлорид-ионов т.к. отсутствуют молекулы воды:

Катод: Zn 2+ + 2e − = Zn 0 |∙1

Анод: 2Cl − − 2e − = Cl₂ |∙1

Пример №2

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

Так как в данном случае, электролизу подвергается водный раствор, то в электролизе, теоретически, могут принимать участие молекулы воды. Так как цинк расположен в ряду активности между Al и Н то это значит, что на катоде будет происходить как восстановление катионов цинка, так и молекул воды.

Zn 2+ + 2e − = Zn 0

Хлорид-ион является кислотным остатком бескислородной кислоты HCl, поэтому в конкуренции за окисление на аноде хлорид-ионы «выигрывают» у молекул воды:

В данном конкретном случае нельзя записать суммарное уравнение электролиза, поскольку неизвестно соотношение между выделяющимися на катоде водородом и цинком.

Пример №3

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора нитрата меди, а также общее уравнение электролиза.

Нитрат меди в растворе находится в продиссоциированном состоянии:

Медь находится в ряду активности правее водорода, то есть на катоде восстанавливаться будут катионы меди:

Cu 2+ + 2e − = Cu 0

Нитрат-ион NO₃ − — кислородсодержащий кислотный остаток, это значит, что в окислении на аноде нитрат ионы «проигрывают» в конкуренции молекулам воды:

Катод: Cu 2+ + 2e − = Cu 0 |∙2

2Cu 2+ + 2H₂O = 2Cu 0 + O₂ + 4H +

Полученное в результате сложения уравнение является ионным уравнением электролиза. Чтобы получить полное молекулярное уравнение электролиза нужно добавить по 4 нитрат иона в левую и правую часть полученного ионного уравнения в качестве противоионов. Тогда мы получим:

Пример №4

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора ацетата калия, а также общее уравнение электролиза.

Решение:

Ацетат калия в водном растворе диссоциирует на катионы калия и ацетат-ионы:

Калий является щелочным металлом, т.е. находится в ряду электрохимическом ряду напряжений в самом начале. Это значит, что его катионы не способны разряжаться на катоде. Вместо них восстанавливаться будут молекулы воды:

Как уже было сказано выше, кислотные остатки карбоновых кислот «выигрывают» в конкуренции за окисление у молекул воды на аноде:

Таким образом, подведя электронный баланс и сложив два уравнения полуреакций на катоде и аноде получаем:

Катод: 2H₂O + 2e − = 2OH − + H₂ |∙1

Мы получили полное уравнение электролиза в ионном виде. Добавив по два иона калия в левую и правую часть уравнения и сложив с противоионами мы получаем полное уравнение электролиза в молекулярном виде:

Пример №5

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора серной кислоты, а также общее уравнение электролиза.

Серная кислота диссоциирует на катионы водорода и сульфат-ионы:

На катоде будет происходить восстановление катионов водорода H + , а на аноде окисление молекул воды, поскольку сульфат-ионы являются кислородсодержащими кислотными остатками:

Катод: 2Н + + 2e − = H₂ |∙2

Сократив ионы водорода в левой и правой и левой части уравнения получим уравнение электролиза водного раствора серной кислоты:

Как можно видеть, электролиз водного раствора серной кислоты сводится к электролизу воды.

Пример №6

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора гидроксида натрия, а также общее уравнение электролиза.

Диссоциация гидроксида натрия:

На катоде будут восстанавливаться только молекулы воды, так как натрий – высокоактивный металл, на аноде только гидроксид-ионы:

Катод: 2H₂O + 2e − = 2OH − + H₂ |∙2

Сократим две молекулы воды слева и справа и 4 гидроксид-иона и приходим к тому, что, как и в случае серной кислоты электролиз водного раствора гидроксида натрия сводится к электролизу воды: