Электронно ионное уравнение электродных процессов

Метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций)

Спецификой многих ОВР является то, что при составлении их уравнений подбор коэффициентов вызывает затруднение.

Для облегчения подбора коэффициентов чаще всего используют метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций). Рассмотрим применение каждого из этих методов на примерах.

Метод электронного баланса

В его основе метода электронного баланса лежит следующее правило: общее число электронов, отдаваемое атомами-восстановителями, должно совпадать с общим числом электронов, которые принимают атомы-окислители .

В качестве примера составления ОВР рассмотрим процесс взаимодействия сульфита натрия с перманганатом калия в кислой среде.

1) Составить схему реакции:

Записать исходные вещества и продукты реакции, учитывая, что в кислой среде MnO4 — восстанавливается до Mn 2+ (см. схему):

Найдем степень окисления элементов:

Из приведенной схемы понятно, что в процессе реакции происходит увеличение степени окисления серы с +4 до +6. S +4 отдает 2 электрона и является восстановителем. Степень окисления марганца уменьшилась от +7 до +2, т.е. Mn +7 принимает 5 электронов и является окислителем.

3) Составить электронные уравнения и найти коэффициенты при окислителе и восстановителе.

S +4 – 2e — = S +6 | 5 восстановитель, процесс окисления

Mn +7 +5e — = Mn +2 | 2 окислитель, процесс восстановления

Чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, принятых восстановителем, необходимо:

  • Число электронов, отданных восстановителем, поставить коэффициентом перед окислителем.
  • Число электронов, принятых окислителем, поставить коэффициентом перед восстановителем.

Таким образом, 5 электронов, принимаемых окислителем Mn +7 , ставим коэффициентом перед восстановителем, а 2 электрона, отдаваемых восстановителем S +4 коэффициентом перед окислителем:

4) Уравнять количества атомов элементов, не изменяющих степень окисления

Соблюдаем последовательность: число атомов металлов, кислотных остатков, количество молекул среды (кислоты или щелочи). В последнюю очередь подсчитывают количество молекул образовавшейся воды.

Итак, в нашем случае число атомов металлов в правой и левой частях совпадают.

По числу кислотных остатков в правой части уравнения найдем коэффициент для кислоты.

В результате реакции образуется 8 кислотных остатков SO4 2- , из которых 5 – за счет превращения 5SO3 2- → 5SO4 2- , а 3 – за счет молекул серной кислоты 8SO4 2- — 5SO4 2- = 3SO4 2- .

Таким образом, серной кислоты надо взять 3 молекулы:

Аналогично, находим коэффициент для воды по числу ионов водорода, во взятом количестве кислоты

6H + + 3O -2 = 3H2O

Окончательный вид уравнения следующий:

Признаком того, что коэффициенты расставлены правильно является равное количество атомов каждого из элементов в обеих частях уравнения.

Ионно-электронный метод (метод полуреакций)

Реакции окисления-восстановления, также как и реакции обмена, в растворах электролитов происходят с участием ионов. Именно поэтому ионно-молекулярные уравнения ОВР более наглядно отражают сущность реакций окисления-восстановления.

При написании ионно-молекулярных уравнений, сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы записывают в виде молекул (в недиссоциированном виде).

При написании полуреакций в ионной схеме указывают частицы, подвергающиеся изменению их степеней окисления, а также характеризующие среду, частицы:

H +кислая среда, OH —щелочная среда и H2Oнейтральная среда.

Пример 1.

Рассмотрим пример составления уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в кислой среде.

1) Составить схему реакции:

Записать исходные вещества и продукты реакции:

2) Записать уравнение в ионном виде

В уравнении сократим те ионы, которые не принимают участие в процессе окисления-восстановления:

SO3 2- + MnO4 — + 2H + = Mn 2+ + SO4 2- + H2O

3) Определить окислитель и восстановитель и составить полуреакции процессов восстановления и окисления.

В приведенной реакции окислитель — MnO4 — принимает 5 электронов восстанавливаясь в кислой среде до Mn 2+ . При этом освобождается кислород, входящий в состав MnO4 — , который, соединяясь с H + образует воду:

MnO4 — + 8H + + 5e — = Mn 2+ + 4H2O

Восстановитель SO3 2- — окисляется до SO4 2- , отдав 2 электрона. Как видно образовавшийся ион SO4 2- содержит больше кислорода, чем исходный SO3 2- . Недостаток кислорода восполняется за счет молекул воды и в результате этого происходит выделение 2H + :

SO3 2- + H2O — 2e — = SO4 2- + 2H +

4) Найти коэффициенты для окислителя и восстановителя

Необходимо учесть, что окислитель присоединяет столько электронов, сколько отдает восстановитель в процессе окисления-восстановления:

MnO4 — + 8H + + 5e — = Mn 2+ + 4H2O |2 окислитель, процесс восстановления

SO3 2- + H2O — 2e — = SO4 2- + 2H + |5 восстановитель, процесс окисления

5) Просуммировать обе полуреакции

Предварительно умножая на найденные коэффициенты, получаем:

2MnO4 — + 16H + + 5SO3 2- + 5H2O = 2Mn 2+ + 8H2O + 5SO4 2- + 10H +

Сократив подобные члены, находим ионное уравнение:

2MnO4 — + 5SO3 2- + 6H + = 2Mn 2+ + 5SO4 2- + 3H2O

6) Записать молекулярное уравнение

Молекулярное уравнение имеет следующий вид:

Пример 2.

Далее рассмотрим пример составления уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в нейтральной среде.

В ионном виде уравнение принимает вид:

Также, как и предыдущем примере, окислителем является MnO4 — , а восстановителем SO3 2- .

В нейтральной и слабощелочной среде MnO4 — принимает 3 электрона и восстанавливается до MnО2. SO3 2- — окисляется до SO4 2- , отдав 2 электрона.

Полуреакции имеют следующий вид:

MnO4 — + 2H2O + 3e — = MnО2 + 4OH — |2 окислитель, процесс восстановления

SO3 2- + 2OH — — 2e — = SO4 2- + H2O |3 восстановитель, процесс окисления

Запишем ионное и молекулярное уравнения, учитывая коэффициенты при окислителе и восстановителе:

Пример 3.

Составление уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в щелочной среде.

В ионном виде уравнение принимает вид:

В щелочной среде окислитель MnO4 — принимает 1 электрон и восстанавливается до MnО4 2- . Восстановитель SO3 2- — окисляется до SO4 2- , отдав 2 электрона.

Полуреакции имеют следующий вид:

MnO4 — + e — = MnО2 |2 окислитель, процесс восстановления

SO3 2- + 2OH — — 2e — = SO4 2- + H2O |1 восстановитель, процесс окисления

Запишем ионное и молекулярное уравнения, учитывая коэффициенты при окислителе и восстановителе:

Необходимо отметить, что не всегда при наличии окислителя и восстановителя, возможно самопроизвольное протекание ОВР. Поэтому для количественной характеристики силы окислителя и восстановителя и для определения направления реакции пользуются значениями окислительно-восстановительных потенциалов.

Еще больше примеров составления окислительно-восстановительных реакций приведены в разделе Задачи к разделу Окислительно-восстановительные реакции. Также в разделе тест Окислительно-восстановительные реакции

Правила составления уравнений ионно-электронным методом

1) Если исходные соединения или ионы содержат больше атомов кислорода, чем продукты реакции, то в кислых растворах избыток кислорода связывается ионами водорода с образованием молекул воды:

MnО – 4 + 8H + + 5eMn +2 + 4H2O,

а в нейтральных и щелочных – молекулами воды с образованием гидроксид ионов

NO – 3 + 6H2ONH3 + 9OH – (нейтральная или щелочная)

MnО – 4 + 2H2O +3eMnO2 + 4OH –

2) Если исходные соединения содержат меньше атомов кислорода, чем продукты реакции, то недостаток кислорода восполняется в кислой и нейтральной средах за счет молекул воды с образованием ионов водорода,

I2 + 6H2O2 IO – 3 + 12H + +10e (кислая или нейтральная)

а в щелочной среде – за счет гидроксид-ионов, с образованием молекул воды.

CrO – 2 + 4OH – = CrO -2 4 + 2H2O + 3e

SO3 -2 + H2O – 2eSO4 -2 + 2H +

SO3 -2 + 2OH – -2eSO4 -2 + H2O

Это же правило, но в более короткой формулировке:

1) если исходные вещества полуреакции содержат больше кислорода, чем продукты реакции, то в кислых растворах освобождающийся кислород связывается в воду, а в нейтральных и в щелочных в гидроксид ион (OH – )

O 2- +2H + = H 2O

O 2- +HOH = 2OH –

2) если исходные вещества содержат меньше атомов кислорода, чем образующие, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды, а в щелочных за счет гидроксид – ионов.

H2O = O 2- +2H +

2OH – = O 2- + H2O

MnO4 – + e = MnO4 2- 2

SO3 -2 + 2OH – 2e = SO4 -2 +H2O 1

Метод полуреакций (электронно – ионный метод) применяют для реакций, протекающих в растворах.

Электронно-ионные уравнения точнее отражают истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительной реакции и облегчают составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной формуле.

Ионно – электронный метод ( метод полуреакций ) – основан на составлении раздельных ионных уравнений полуреакций – процессов окисления и восстановления – с последующим их суммированием в общее ионное уравнение.

1)записывается общая молекулярная схема

2)составляется ионная схема реакции. При этом сильные электролиты представлены в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы – в молекулярном виде. В схеме определяется частица, определяется характер среды ( H + ,H2O или OH – )

Cr2O7 2- + Fe + H +Cr 3+ + Fe 2+

3) Cоставляются уравнения 2-х полуреакций.

а) уравнивается число всех атомов, кроме водорода и кислорода

Cr2O7 2- + H +2Cr 3+

FeFe 2+

б) уравнивается кислород с использованием молекул H2O или связывания его в H2O

Cr2O7 2- + 14H +2Cr 3+ + 7 H2O

в)уравниваются заряды с помощью прибавления электронов

Cr2O7 2- + 14H + + 6e2Cr 3+ + 7 H2O

Fe – 2eFe 2+

4) уравнивается общее число участвующих электронов путем подбора дополнительных множителей по правилу наименьшего кратного и суммируются уравнения обеих полуреакций.

Cr2O7 2- + 14H + + 6e2Cr 3+ + 7 H2O 2 1

Fe – 2eFe 2+ 6 3

Cr2O7 2- + 3Fe + 14H +2Cr 3+ + 3Fe 2+ + 7 H2O

5) записываются уравнения в молекулярной форме, с добавлением ионов, не участвующих в процессе окисления- восстановления.

Достоинства метода: видна роль среды, учитывается реальное состояние частиц в реакции, но применим лишь для реакций в растворах.

6. ЭДС окислительно-восстановительного процесса, направление протекания ОВР

7. Электродный потенциал

Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциаловмежду точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Вывод уравнения Нернста

,

· — электродный потенциал, — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

· — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

· — абсолютная температура;

· — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль −1 ;

· — число моль электронов, участвующих в процессе;

· и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов-металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом – обычно через пористую перегородку.

Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом (он заряжен отрицательно и имеет меньшее значение электродного потенциала).

Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом (он заряжен положительно и имеет большее значение электродного потенциала).

10.ЭДС гальванического элемента

Максимальное значение напряжения гальванического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется электродвижущей силой гальванического элемента и обозначается E.

E = j + – j , если E > 0, следовательно, гальванический элемент работать будет.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой.

Химическая реакция, которая лежит в основе работы гальванического элемента называется токообразующей.

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный [1] . Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы —анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений [источник не указан 1346 дней] , диоксида марганца [2] , пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция,электрорафинирование). Также, электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

12. Законы Фарадея

Первый закон Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:

если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

(1)

(2)

(3)

(4)

, где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

где — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

где — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

где — молярная масса данного вещества,образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль; — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А; — время, в течение которого проводился электролиз, с; — постоянная Фарадея, Кл·моль −1 ; — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Метод электронно-ионных уравнений.

Метод используется для составления уравнений реакций окисления-восстановления, протекающих в растворах. Отличительной особенностью данного метода является то, что уравнения окисления и восстановления составляются для процессов превращения частиц, реально существующих в растворе. Рассмотрим сущность метода электронно-ионных уравнений на примере конкретной реакции.

Пример 2.2.1. Составление уравнения реакции между дихроматом калия K2Cr2O7 и нитритом натрия NaNO2, протекающей в кислой среде.

Во-первых, записывается молекулярная схема реакции, в которой указываются все реагенты, а также продукты окисления и восстановления. В молекулярной схеме определяются степени окисления атомов до и после реакции и находятся атомы, изменяющие степень окисления (подчёркнуты).

+1 +6 -2 +1 +3 –2 +1 +6 –2 +3 +6 –2 +1 +5 -2

Далее записывается ионно-молекулярная схема реакции. При этом используются те же правила, что и при записи ионно-молекулярных уравнений реакций ионного обмена, т.е. сильные электролиты записываются в виде ионов, слабые электролиты и неэлектролиты – в виде молекул.

В ионно-молекулярной схеме обозначаются частицы (атомы, молекулы, ионы), в составе которых имеются атомы, изменяющие степень окисления (подчёркнуты). Для данных частиц составляются электронно-ионные уравнения окисления и восстановления, по которым определяются стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя, продуктов окисления и восстановления (обозначены слева от вертикальной черты).

При составлении электронно-ионных уравнений вначале необходимо обеспечить равенство атомов. С этой целью в рассматриваемом примере для связывания атомов кислорода, высвобождающихся в процессе восстановления, в левую часть электронно-ионного уравнения вводятся ионы Н + из расчёта 2 иона Н + на каждый атом кислорода (в примере – 14 ионов Н + на 7 атомов кислорода). В правой части электронно-ионного уравнения восстановления записывается эквивалентное количество молекул воды (в примере – 7 молекул Н2О). Для компенсации недостатка атомов кислорода в процессе окисления в левую часть электронно-ионного уравнения этого процесса в рассматриваемом примере вводятся молекулы воды из расчёта 1 молекула Н2О на каждый недостающий атом кислорода. В правой части уравнения окисления записывается эквивалентное количество высвобождающихся ионов Н + (в примере – 2 иона Н + ).

После того, как число атомов уравнено, производится уравнивание зарядов путём введения в левую или правую часть электронно-ионных уравнений соответствующего количества электронов, по которым и определяются стехиометрические коэффициенты. В нашем случае в левой части электронно-ионного уравнения восстановления суммарный электрический заряд ионов равен +12 (-2+14(+1)=+12), в правой +6 (2(+3)+7×0=+6). Поэтому для уравнивания зарядов в левую часть уравнения необходимо ввести 6е. Для уравнивания зарядов в электронно-ионном уравнении окисления требуется ввести 2е в его правую часть, т.к. суммарный электрический заряд левой части этого уравнения равен –1 (-1+0=-1), а правой +1 (-1+2(+1)=+1).

1 Cr2O7 2- +14H + +6e=2Cr 3+ +7H2O– электронно-ионное уравнение восстановления окислителя (Cr2O7 2- +14H + ).
3 NO2 – +H2O=NO3 – +2H + +2е– электронно-ионное уравнение окисления восстановителя (NO2 – +H2O).
Cr2O7 2- +14H + +3NO2 – +3H2O=2Cr 3+ +7H2O+3NO3 – +6H + – ионно-молекулярное уравнение окисления-восстановления.

Как видно, в результате суммирования электронно-ионных уравнений получающееся ионно-молекулярное уравнение окисления- восстановления содержит в его левой и правой частях одинаковые члены: молекулы Н2О и ионы Н + . В этом случае необходимо произвести сокращение этих членов, после чего получается ионно- молекулярное уравнение в окончательном виде: Cr2O7 2- +8H + +3NO2 – =2Cr 3+ +4H2O+3NO3 – .

На следующем этапе производится перенос коэффициентов из ионно-молекулярного уравнения в молекулярную схему. При этом в правую часть молекулярной схемы переносятся все продукты ионно-молекулярного уравнения. В рассматриваемом примере в правую часть первоначальной молекулярной схемы из ионно-молекулярного уравнения переносится 4Н2О. В результате получается новая молекулярная схема реакции: К2Cr2O7+3NaNO2+4H2SO4ÞCr2(SO4)3+3NaNO3+4Н2О+×××

Наконец, на завершающем этапе производится проверка количества ионов, которые не использовались при составлении электронно-ионных уравнений.В нашем случае – это ионы K + , Na + , SO4 2- . Из вышезаписанной молекулярной схемы видно, что в правой части уравнения реакции недостаёт двух ионов К + и одного иона SO4 2- . В молекулярном виде данная комбинация ионов представляет из себя соль – сульфат калия K2SO4. Это последний недостающий продукт реакции, после определения которого записывается её уравнение в окончательном виде: К2Cr2O7+3NaNO2+4H2SO4=Cr2(SO4)3+3NaNO3+4Н2О+K2SO4.

Наиболее ответственным этапом в методе электронно-ионных уравнений является составление этих уравнений. В дополнение к рассмотренному сформулируем общие правила составления электронно-ионных уравнений для реакций, протекающих в различных средах.

Для связывания атомов кислорода, высвобождающихся при восстановлении в кислой среде, как уже указывалось, используются ионы Н + . В нейтральной и щелочной средах для связывания атомов кислорода в левую часть уравнения вводятся молекулы воды из расчёта 1 молекула Н2О на каждый высвобождающийся атом кислорода; в правой части уравнения записывается эквивалентное количество гидроксид-ионов – 2ОН –

Пример 2.2.2. Составление электронно-ионных уравнений превращения Mn2O3ÞMn 2+ в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Согласно схеме превращения в рассматриваемом процессе происходит высвобождение 3-х атомов кислорода, для связывания которых в кислой среде необходимо использовать 6 ионов Н + , в нейтральной и щелочной средах – 3 молекулы Н2О. В соответствии с этим электронно-ионные уравнения рассматриваемого превращения записываются:

в нейтральной и щелочной средах: Mn2O3+3Н2О=2Mn 2+ +6ОН – .

Из записанных уравнений следует, что рассматриваемые превращения являются процессами восстановления окислителей: в кислой среде окислитель – (Mn2O3+6Н + ), в нейтральной и щелочной средах – (Mn2O3+3Н2О).

При составлении электронно-ионных уравнений окисления в кислой и нейтральной средах для компенсации недостающих атомов кислорода в левую часть уравнения вводят воду из расчёта 1 молекула Н2О на каждый недостающий атом кислорода. При этом в качестве продуктов окисления образуются 2 иона Н + . Если процесс окисления протекает в щелочной среде, для компенсации недостающих атомов кислорода используют гидроксид-ионы из расчёта 2 иона ОН – на каждый недостающий атом кислорода. В качестве продукта окисления в данном случае образуется молекула Н2О.

Пример 2.2.3. Составление электронно-ионных уравнений превращения Mn 2+ Þ Mn2O3 в кислой, нейтральной и щелочной средах.

В соответствии с вышеотмеченным для компенсации недостающих 3-х атомов кислорода в левую часть электронно-ионного уравнения рассматриваемого превращения частиц в кислой и нейтральной средах вводим 3 молекулы Н2О. Результатом этого является образование 6 ионов Н + . Для компенсации недостающих атомов кислорода в щелочной среде необходимо ввести в левую часть электронно-ионного уравнения 6 ионов ОН – , в результате чего в качестве продуктов реакции образуются 3 молекулы Н2О. Согласно сказанному записываем электронно-ионные уравнения для каждой из 3-х сред:

в кислой и нейтральной средах:2Mn 2+ +3Н2О= Mn2O3 +6Н + +2е – уравнение окисления восстановителя (2Mn 2+ +3Н2О);

в щелочной среде: 2Mn 2+ +6ОН – = Mn2O3 +3Н2О+2е – уравнение окисления восстановителя (2Mn 2+ +6ОН – ).

Гальванический элемент.

Гальванический элемент представляет собой двухэлектродную систему с самопроизвольно протекающим электрохимическим процессом. В гальваническом элементе происходит самопроизвольное превращение химической энергии в электрическую.

В контрольной работе рассматриваются гальванические элементы, состоящие из двух металлических электродов, каждый из которых включает металлический проводник электронов, погруженный в раствор соли того же металла. Окислительно- восстановительная пара таких электродов состоит из окислителя – катионов металла Me n + и соответствующего восстановителя – атомов металла Ме: Me n + /Me.

Электрическая цепь гальванических элементов данного типа состоит из внешнего и внутреннего участков. Внешний участок цепи посредством того или иного проводника соединяет металлические электроды; во внешней цепи электроды замыкаются на потребителя электрического тока или на электроизмерительный прибор. Внутренний участок цепи соединяет растворы солей электродов посредством жидкостного мостика, заполненного насыщенным раствором KCl и агар-агаром.

Характер электродных процессов в гальваническом элементе определяется значениями электродных потенциалов. Окисление протекает на поверхности металлического проводника электрода, содержащего наиболее сильный восстановитель, т.е. анодом является электрод с меньшим значением электродного потенциала; электрод с большим значением электродного потенциала является катодом. Соответственно относительным величинам электродных потенциалов анод в гальванических элементах маркируется знаком “-”, катод – знаком “+”.

Следует иметь в виду, что для металлических электродов величина электродного потенциала зависит от концентрации катионов металла. Эта зависимость выражается формулой Нернста:

E(Me n+ /Me) = E o (Me n+ /Me)+(0,059/n)lg C(Me n+ ) (3.1)

где C(Me n + ) – молярная концентрация катионов металла, n – число электронов, E o (Me n + /Me) – стандартный электродный потенциал металлического электрода, E(Me n + /Me) – электродный потенциал электрода при концентрации катионов металла C(Me n + ).

Для представления гальванических элементов используется схематическая форма записи, которая начинается обозначением анода и заканчивается обозначением катода; в схеме гальванического элемента принято указывать число электронов, переходящих во внешней цепи от анода к катоду и далее из проводника катода к окислителю катода. Так гальванический элемент, состоящий из двух металлических электродов MeI n + /MeI и MeII n + /MeII, в котором MeI n + /MeI – анод (А), а MeII n + /MeII – катод (К), записывается:

Разность электродных потенциалов гальванического элемента называется его электродвижущей силой (ЭДС). В соответствии с направлением самопроизвольного перехода электронов в гальваническом элементе его ЭДС – Е определяется как разность электродных потенциалов катода – Ек и анода – Еа:

Е=Ек – Еа (3.3)

Для гальванического элемента, записанного в (3.2), ЭДС равна: Е= Е(MeII n + /MeII) – Е(MeI n + /MeI).

Пример 3.1. Металлический проводник, изготовленный из кобальта, погружен в 0,01М раствор Co(NO3)2. Рассчитать величину электродного потенциала этого электрода.

Для данного электрода, пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, подобрать анод и катод. Записать схемы гальванических элементов с выбранными электродами. Для каждого гальванического элемента составить уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса, определить значение ЭДС, считая электродные потенциалы выбранных электродов равными их стандартным значениям, и рассчитать величину стандартной ЭДС.

Окислительно- восстановительная пара рассматриваемого электрода записывается: Со 2+ /Со.

По формуле (3.1) рассчитываем величину электродного потенциала.

Е(Со 2+ /Со)=Е о (Со 2+ /Со)+(0,059/n)lgC(Со 2+ )=-0,28+(0,059/2)lg0,01=-0,28-0,059=-0,339В.

По отношению к данному электроду анодом будет являться любой металлический электрод с меньшим значением электродного потенциала, например, цинковый электрод Zn 2+ /Zn, стандартный электродный потенциал которого равен: Е о (Zn 2+ /Zn)=-0,76В. В соответствии с (3.2) для выбранного электрода записываем схему полученного гальванического элемента.

А- Zn/Zn 2+ // Со 2+ /Со +К

Записываем уравнения электродных процессов, суммируя которые получим уравнение электрохимического процесса, протекающего в рассматриваемом гальваническом элементе.

Zn=Zn 2+ +2е – уравнение анодного окисления.

Со 2+ +2е=Со – уравнение катодного восстановления.

Zn + Со 2+ = Zn 2+ + Со – уравнение электрохимического процесса.

По формуле (3.3) определяем ЭДС.

Е=Ек – Еа= Е(Со 2+ /Со) – Е о (Zn 2+ /Zn)=-0,339-(-0,76)=0,421В.

Для расчёта стандартной ЭДС используем табличные значения стандартных электродных потенциалов.

Е о = Е о (Со 2+ /Со) – Е о (Zn 2+ /Zn)=-0,28-(-0,76)=0,48В.

По отношению к электроду Со 2+ /Со в качестве катода можно использовать любой электрод с большим электродным потенциалом, например медный электрод Cu 2+ /Cu, стандартный электродный потенциал которого равен: Е о (Cu 2+ /Cu)=0,34В. Записываем схему гальванического элемента с выбранным катодом.

А- Со/Со 2+ // Cu 2+ /Cu +К

Записываем уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса, протекающего в данном гальваническом элементе.

Со=Со 2+ +2е – уравнение анодного окисления.

Cu 2+ +2e=Cu – уравнение катодного восстановления.

Со+Cu 2+ =Co 2+ +Cu – уравнение электрохимического процесса.

По формуле (3.3) определяем величину ЭДС.

Е=Ек – Еа= Е о (Cu 2+ /Cu) – Е(Со 2+ /Со)=0,34 – (-0,339)=0,679В.

Стандартную ЭДС, как и для предыдущего гальванического элемента, рассчитываем по табличным значениям стандартных электродных потенциалов.

Е о =Е о (Cu 2+ /Cu) – Е о (Со 2+ /Со)=0,34 – (-0,28)=0,62В.

Электролиз.

(задачи №№ 81 – 100)

Электролиз – это электрохимический процесс, протекающий на электродах при пропускании через электролит постоянного электрического тока. При электролизе электроды электролизёра включаются в цепь внешнего источника постоянного тока, который, перемещая электроны с одного электрода на другой, придаёт одному электроду отрицательный электрический потенциал, другому – положительный. В связи с этим положительно заряженные ионы электролита – катионы перемещаются к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к положительно заряженному электроду – к аноду.

Если электролит представляет собой расплав, на электродах происходит разрядка его ионов. Если же электролизу подвергается водный раствор электролита, на электродах кроме разрядки ионов электролита могут протекать процессы окисления и восстановления самого растворителя – воды согласно следующим электронно-ионным уравнениям:

2О=4Н + +О2­+4е– окисление воды на аноде;

2О+2е=2ОН – +Н2­– восстановление воды на катоде.

Стандартные электродные потенциалы, определяющие возможность окисления и восстановления воды при электролизе водных растворов, следующие: Е о ((4Н + +О2)/2Н2О)=1,23В – для анодного процесса и

Е о (2Н2О/(2ОН – +Н2))= -0,83В – для катодного процесса.

При электролизе водных растворов на катоде восстанавливается наиболее сильный окислитель, т.е. окислитель с наибольшим значением электродного потенциала; на аноде окисляется наиболее сильный восстановитель, т.е. восстановитель с наименьшим значением электродного потенциала.[1]

Пример 4.1. Электролиз водного раствора нитрата кадмия Cd(NO3)2.

В водном растворе нитрат кадмия диссоциирует согласно уравнению: Cd(NO3)2=Cd 2+ +2NO3 – . При пропускании через данный раствор постоянного электрического тока катионы Cd 2+ переместятся к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а анионы NO3 – – к положительно заряженному электроду – к аноду. На аноде может окисляться только вода, т.к. нитрат-ионы к окислению не способны (см. сноску 1). На катоде могут восстанавливаться как ионы Cd 2+ , так и вода. Сопоставляя значения стандартных электродных потенциалов данных двух окислителей (Е о (Cd 2+ /Cd =-0,4B; Е о (2Н2О/(2ОН – +Н2))= -0,83В), находим, что наиболее сильным из них является Cd 2+ , который и будет восстанавливаться на катоде. В соответствии с отмеченным запишем уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе раствора рассматриваемого электролита, и уравнение электролиза в целом.

2 Cd 2+ +2е=Cd – уравнение катодного процесса.
1 2Н2О=4Н + +О2­+4е – уравнение анодного процесса.
2Cd 2+ +2Н2О=2Cd+4Н + +О2­- уравнение электролиза.

Пример 4.2. Электролиз водного раствора сульфата рубидия Rb2SO4.

В водном растворе Rb2SO4 диссоциирует согласно уравнению: Rb2SO4=2Rb + +SO4 2- . При электролизе данного раствора ионы Rb + перемещаются к катоду, ионы SO4 2- – к аноду. На катоде могут восстанавливаться ионы Rb + и молекулы воды, на аноде могут окисляться ионы SO4 2- и молекулы воды. Сопоставляем стандартные электродные потенциалы окислителей и восстановителей и определяем характер электродных процессов.

Стандартные электродные потенциалы окислителей: Е о (Rb + /Rb)=-2,93В; Е о (2Н2О/(2ОН – +Н2))= -0,83В. Из этих значений электродных потенциалов однозначно вытекает, что катодный процесс при электролизе рассматриваемого раствора заключается в восстановлении воды.

Стандартные электродные потенциалы восстановителей: Е о (S2O8 2- /2SO4 2- )=2,01; Е о ((4Н + +О2)/2Н2О)=1,23В. На основании данных значений делаем вывод что на аноде будет окисляться наиболее сильный восстановитель – вода.

Исходя из сделанных выводов, записываем уравнения электродных процессов и уравнение электролиза.

2 2Н2О+2е=2ОН – +Н2­ – уравнение катодного процесса.
1 2Н2О=4Н + +О2­+4е – уравнение анодного процесса.
6Н2О=4ОН – +2Н2­+4Н + +О2­ – уравнение электролиза.

В любом электрохимическом процессе, в т.ч. и при электролизе, количество участвующих или образующихся веществ mВ определяется законом Фарадея:

где I – сила тока в амперах, t – время в секундах, F=96487 Кл – число Фарадея, mЭ – эквивалентная масса вещества в граммах, которая в окислительно- восстановительных процессах равна отношению молярной массы вещества МВ к эквивалентному числу электронов n: mЭВ/n.

Для процессов с участием газов закон Фарадея может быть записан в виде:

где VВ – объём газообразного вещества в литрах, VЭ – эквивалентный объём газа, равный отношению молярного объёма (22,4л) к эквивалентному числу электронов n: Vэ=22,4/n.

Пример 4.3. Определение массы и объёма газов, выделяющихся на электродах за 20 мин. электролиза водного раствора Rb2SO4 при силе тока 3А.

Из уравнений электродных процессов, протекающих при электролизе рассматриваемого раствора, видно (см пример 4.2), что на катоде образуется газообразный водород, на аноде – газообразный кислород. При этом, как показывают уравнения электродных процессов, 1 молекула Н2 эквивалентна двум электронам, а 1 молекула О2 – четырём электронам. Исходя из этого, находим эквивалентные массы и эквивалентные объёмы газов.

mЭ2)= МВ2)/2=2/2=1г.;VЭ2)=22,4/2=11,2л. – соответственно, эквивалентная масса и эквивалентный объём водорода.

MЭ2)=МВ2)/4=32/4=8г.;VЭ2)=22,4/4=5,6л. – соответственно, эквивалентная масса и эквивалентный объём кислорода.

По формуле (4.1) находим массы образующихся газов.


источники:

http://allrefrs.ru/4-29750.html

http://megalektsii.ru/s51047t3.html