Электронные уравнения цинка в электролите

Процессы коррозии различных металлов. Интенсивность коррозии

Решение задач по химии на коррозию металлов

Задание 296
Цинковую и железную пластинки опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластинок. Какие процессы будут проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником?
Решение:
Если цинковую или медную пластинки опустить в раствор сульфата меди, то в обоих случаях будет наблюдаться выпадение осадка меди. Происходит вытеснение меди цинком и железом, потому что стандартные электродные потенциалы цинка (-0,763 В) и железа (-0,44 В) значительно электроотрицательнее, чем потенциал меди (+0,34 В). Поэтому цинк и железо будут окисляться, а ионы меди Cu 2+ — восстанавливаться до металлической меди:

а) Электрохимические процессы при реакции цинка и сульфата меди

Zn 0 + Сu 2+ = Zn 2+ + Cu 0

б) Электрохимические процессы при реакции железа и сульфата меди

Fe 0 + Сu 2+ = Fe 2+ + Cu 0

Если соединить цинковую и железную пластинки, опущенные в раствор сульфата меди (II) проводником, то будет наблюдаться растворение цинковой пластинки и осаждение меди на железной пластинке. Объясняется это тем, что цинк имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал, чем железо, поэтому цинк будет окисляться. На железной пластинке будут восстанавливаться ионы меди, так как стандартный электродный потенциал меди имеет большее численное значение, чем потенциал железа.

Анодный процесс: Zn 0 -2 = Zn 2+
Катодный процесс: Cu 2+ + 2 = Cu 0

Задание 297
Как влияет рН среды на скорость коррозии железа и цинка? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии этих металлов.
Решение:
Стандартные электродные потенциалы железа и цинка равны соответственно -0,44 В и -0,763 В. Потенциал, отвечающий электродному процесс:

2Н + + 2 = Н2

В нейтральной среде, равен приблизительно -0,41 В. Следовательно, ионы водорода, находящиеся в воде и в нейтральных водных средах, могут окислять только те металлы, потенциал которых меньше, чем -0,41 В, — это могут быть железо и цинк. Однако, эти металлы в нейтральных растворах, содержащих растворённый кислород, образуют защитную оксидную плёнку, препятствующую дальнейшему разрушению металла. Поэтому железо и цинк не могут быть окислены ионами водорода в нейтральных средах. Атмосферная коррозия – коррозия во влажном воздухе при комнатной температуре. Поверхность металла, находящегося во влажном воздухе, бывает покрыта плёнкой воды, содержащей различные газы, и в первую очередь – кислород. Скорость атмосферной коррозии зависит от рН среды. При понижении рН среды концентрация ионов водорода Н+ возрастает, что приводит к увеличению скорости коррозии металла, увеличивается восстановительный процесс на аноде:

2Н + + 2 = Н2

При повышении рН раствора уменьшается концентрация ионов водорода Н + и, соответственно, увеличивается концентрация ионов ОН-, что, согласно принципу Ле Шателье, смещает равновесие в системах: 2Н + + 2 = Н2 ↑ и 1/2O2 + H2O + 2 = 2OH — влево, т. е. в сторону увеличения концентрации ионов Н + и уменьшения концентрации ионов ОН — .

Электрохимические процессы, протекающие при контакте железа и цинка при контакте с водой с поглощением кислорода (атмосферная коррозия):

Анод: Zn 0 -2 = Zn 2+
Катод: 1/2O2 + H2O + 2 = 2OH —

Анод: Zn 0 -2 = Zn 2+
Катод: 1/2O2 + H2O + 2 = 2OH —

Задание 298
В раствор электролита, содержащего растворенный кислород, опустили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка проходит интенсивнее? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.
Решение:
а) Если цинковую пластинку опустить в раствор электролита, содержащего растворенный кислород, то будет наблюдаться коррозия цинка, характеризующаяся окислением его до ионов Zn 2+ :

Zn 0 -2 = Zn 2+

Чрез некоторое время скорость реакции заметно замедляется, потому что чистый цинк окисляется кислородом, растворённым в воде, с образованием оксидной плёнки, которая, покрывая пластинку тонким слоем, пассивирует её. При этом протекает реакция:

Zn + 1/2 O2 = Zn 0

б) Если в раствор электролита опустить цинковую пластинку частично покрытую медью, процесс коррозии будет происходить значительно интенсивнее, так как образуется гальваническая пара Zn — Cu. Цинк имеет более электроотрицательный электродный потенциал (-0,763 В), чем медь (0,34 В), поэтому цинк является анодом, а медь – катодом.

Анодный процесс: Zn 0 -2 = Zn 2+
Катодный процесс: в кислой среде: 2Н + + 2 = Н2 0 ; в нейтральной или щелочной среде: 1/2O2 + H2O + 2 = 2OH —

В нейтральной среде или в щелочной ионы цинка Zn 2+ с гидроксид-ионами ОН- образуют нерастворимое основание, то продуктом коррозии будет Zn(OH)2. В кислой среде ионы цинка Zn 2+ с ионами кислотного остатка будут образовывать соль и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение цинковой пластинки частично покрытой медью.

Цинк. Химия цинка и его соединений

Положение в периодической системе химических элементов

Цинк расположены в побочной подгруппе II группы (или в 12 группе в современной форме ПСХЭ) и в четвертом периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение цинка и свойства

Электронная конфигурация цинка в основном состоянии :

+30Zn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2

2s 2p

3s 3p 3d

Характерная степень окисления цинка в соединениях +2.

Физические свойства

Цинк при нормальных условиях — хрупкий переходный металл голубовато-белого цвета (быстро тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем оксида цинка).

Температура плавления цинка 420°С, температура кипения 906°С, плотность 7,13 г/см 3 .

Нахождение в природе

Среднее содержание цинка в земной коре 8,3·10 -3 мас.%. Основной минерал цинка: сфалерит (цинковая обманка) ZnS..

Цинк играет важную роль в процессах, протекающих в живых организмах.

В природе цинк как самородный металл не встречается.

Способы получения

Цинк получают из сульфидной руды. На первом этапе руду обогащают, повышая концентрацию сульфидов металлов. Сульфид цинка обжигают в печи кипящего слоя:

2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2

Чистый цинк из оксида получают двумя способами.

При пирометаллургическом способе , который использовался издавна, оксид цинка восстанавливают углём или коксом при 1200—1300 °C:

ZnO + С → Zn + CO

Далее цинк очищают от примесей.

В настоящее время основной способ получения цинка — электролитический (гидрометаллургический) . При этом сульфид цинка обрабатывают серной кислотой:

При это получаемый раствор сульфата цинка очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу.

При электролизе чистый цинк осаждается на алюминиевых катодах, с которых его удаляют и подвергают плавлению в индукционных печах. Таким образом можно получить цинк с высокой чистотой (до 99,95 %).

Качественные реакции

Качественная реакция на ионы цинка — взаимодействие избытка солей цинка с щелочами . При этом образуется белый осадок гидроксида цинка.

Например , хлорид цинка взаимодействует с гидроксидом натрия:

ZnCl2 + 2NaOH → Zn(OH)2 + 2NaCl

При дальнейшем добавлении щелочи амфотерный гидроксид цинка растворяется с образованием комплексной соли тетрагидроксоцинката:

Обратите внимание , если мы поместим соль цинка в избыток раствора щелочи, то белый осадок гидроксида цинка не образуется, т.к. в избытке щелочи соединения цинка сразу переходят в комплекс:

Химические свойства

1. Цинк – сильный восстановитель . Цинк – довольно активный металл, но на воздухе он устойчив, так как покрывается тонким слоем оксида, предохраняющим его от дальнейшего окисления. При нагревании цинк реагирует со многими неметаллами .

1.1. Цинк реагируют с галогенами с образованием галогенидов:

Реакция цинка с иодом при добавлении воды:

1.2. Цинк реагирует с серой с образованием сульфидов:

Zn + S → ZnS

1.3. Цинк реагируют с фосфором . При этом образуется бинарное соединение — фосфид:

1.4. С азотом цинк непосредственно не реагирует.

1.5. Цинк непосредственно не реагирует с водородом, углеродом, кремнием и бором.

1.6. Цинк взаимодействует с кислородом с образованием оксида:

2Zn + O2 → 2ZnO

2. Цинк взаимодействует со сложными веществами:

2.1. Цинк реагирует с парами воды при температуре красного каления с образованием оксида цинка и водорода:

Zn 0 + H2 + O → Zn +2 O + H2 0

2.2. Цинк взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой и др.). При этом образуются соль и водород.

Например , цинк реагирует с соляной кислотой :

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Демонстрация количества выделения водорода при реакции цинка с кислотой:

Цинк реагирует с разбавленной серной кислотой:

2.3. Цинк реагирует с концентрированной серной кислотой . В зависимости от условий возможно образование различных продуктов. При нагревании гранулированного цинка с концентрированной серной кислотой образуются оксид серы (IV), сульфат цинка и вода:

Порошковый цинк реагирует с концентрированной серной кислотой с образованием сероводорода, сульфата цинка и воды:

2.4. Аналогично: при нагревании гранулированного цинка с концентрированной азотной кислотой образуются оксид азота (IV) , нитрат цинка и вода :

При нагревании цинка с очень разбавленной азотной кислотой образуются нитрат аммония , нитрат цинка и вода :

2.5. Цинк – амфотерный металл, он взаимодействует с щелочами. При взаимодействии цинка с раствором щелочи образуется тетрагидроксоцинкат и водород:

Zn + 2KOH + 2H2O = K2[Zn(OH)4] + H2

Цинк реагирует с расплавом щелочи с образованием цинката и водорода:

В отличие от алюминия, цинк растворяется и в водном растворе аммиака:

2.6. Цинк вытесняет менее активные металлы из оксидов и солей .

Например , цинк вытесняет медь из оксида меди (II):

Zn + CuO → Cu + ZnO

Еще пример : цинк восстанавливает медь из раствора сульфата меди (II):

CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu

И свинец из раствора нитрата свинца (II):

Восстановительные свойства цинка также проявляются при взаимодействии его с сильными окислителями: нитратами и сульфитами в щелочной среде, перманганатами, соединениями хрома (VI):

Оксид цинка

Способы получения

Оксид цинка можно получить различными методами :

1. Окислением цинка кислородом:

2Zn + O2 → 2ZnO

2. Разложением гидроксида цинка при нагревании:

3. Оксид цинка можно получить разложением нитрата цинка :

Химические свойства

Оксид цинка — типичный амфотерный оксид . Взаимодействует с кислотными и основными оксидами, кислотами, щелочами.

1. При взаимодействии оксида цинка с основными оксидами образуются соли-цинкаты.

Например , оксид цинка взаимодействует с оксидом натрия:

2. Оксид цинка взаимодействует с растворимыми основаниями (щелочами). При этом в расплаве образуются солицинкаты, а в растворе – комплексные соли . При этом оксид цинка проявляет кислотные свойства.

Например , оксид цинка взаимодействует с гидроксидом натрия в расплаве с образованием цинката натрия и воды:

Оксид цинка растворяется в избытке раствора щелочи с образованием тетрагидроксоцинката:

3. Оксид цинка не взаимодействует с водой.

ZnO + H2O ≠

4. Оксид цинка взаимодействует с кислотными оксидами . При этом образуются соли цинка. В этих реакциях оксид цинка проявляет основные свойства.

Например , оксид цинка взаимодействует с оксидом серы (VI) с образованием сульфата цинка:

5. Оксид цинка взаимодействует с растворимыми кислотами с образованием солей.

Например , оксид цинка реагирует с соляной кислотой:

ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O

6. Оксид цинка проявляет слабые окислительные свойства .

Например , оксид цинка при нагревании реагирует с водородом и угарным газом:

ZnO + С(кокс) → Zn + СО

ZnO + СО → Zn + СО2

7. Оксид цинка — твердый, нелетучий. А следовательно, он вытесняет более летучие оксиды (как правило, углекислый газ) из солей при сплавлении.

Например , из карбоната бария:

Гидроксид цинка

Способы получения

1. Гидроксид цинка можно получить пропусканием углекислого газа, сернистого газа или сероводорода через раствор тетрагидроксоцинката натрия:

Чтобы понять, как протекает эта реакция, можно использовать несложный прием: мысленно разбить исходное вещество Na2[Zn(OH)4] на составные части: NaOH и Zn(OH)2. Далее мы определяем, как реагирует углекислый газ с каждым из этих веществ, и записываем продукты их взаимодействия. Т.к. Zn(OH)2 не реагирует с СО2, то мы записываем справа Zn(OH)2 без изменения.

2. Гидроксид цинка можно получить действием недостатка щелочи на избыток соли цинка.

Например , хлорид цинка реагирует с недостатком гидроксида калия с образованием гидроксида цинка и хлорида калия:

Химические свойства

1. Гидроксид цинка реагирует с растворимыми кислотами .

Например , гидроксид цинка взаимодействует с азотной кислотой с образованием нитрата цинка:

2. Гидроксид цинка взаимодействует с кислотными оксидами .

Например , гидроксид цинка взаимодействует с оксидом серы (VI) с образованием сульфата цинка:

3. Гидроксид цинка взаимодействует с растворимыми основаниями (щелочами). При этом в расплаве образуются солицинкаты, а в растворе – комплексные соли . При этом гидроксид цинка проявляет кислотные свойства.

Например , гидроксид цинка взаимодействует с гидроксидом калия в расплаве с образованием цинката калия и воды:

Гидроксид цинка растворяется в избытке щелочи с образованием тетрагидроксоцинката:

4. Г идроксид цинка разлагается при нагревании :

Соли цинка

Нитрат и сульфат цинка

Нитрат цинка при нагревании разлагается на оксид цинка, оксид азота (IV) и кислород:

Сульфат цинка при сильном нагревании разлагается аналогично — на оксид цинка, сернистый газ и кислород:

Комплексные соли цинка

Для описания свойств комплексных солей цинка — гидроксоцинкатов, удобно использоваться следующий прием: мысленно разбейте тетрагидроксоцинкат на две отдельные частицы — гидроксид цинка и гидроксид щелочного металла.

Например , тетрагидроксоцинкат натрия разбиваем на гидроксид цинка и гидроксид натрия:

Na2[Zn(OH)4] разбиваем на NaOH и Zn(OH)2

Свойства всего комплекса можно определять, как свойства этих отдельных соединений.

Таким образом, гидроксокомплексы цинка реагируют с кислотными оксидами .

Например , гидроксокомплекс разрушается под действием избытка углекислого газа. При этом с СО2 реагирует NaOH с образованием кислой соли (при избытке СО2), а амфотерный гидроксид цинка не реагирует с углекислым газом, следовательно, просто выпадает в осадок:

Аналогично тетрагидроксоцинкат калия реагирует с углекислым газом:

А вот под действием избытка сильной кислоты осадок не выпадает, т.к. амфотерный гидроксид цинка реагирует с сильными кислотами.

Например , с соляной кислотой:

Правда, под действием небольшого количества ( недостатка ) сильной кислоты осадок все-таки выпадет, для растворения гидроксида цинка кислоты не будет хватать:

Аналогично с недостатком азотной кислоты выпадает гидроксид цинка:

Если выпарить воду из раствора комплексной соли и нагреть образующееся вещество, то останется обычная соль-цинкат:

Гидролиз солей цинка

Растворимые соли цинка и сильных кислот гидролизуются по катиону. Гидролиз протекает ступенчато и обратимо, т.е. чуть-чуть:

I ступень: Zn 2+ + H2O = ZnOH + + H +

II ступень: ZnOH + + H2O = Zn(OH )2 + H +

Более подробно про гидролиз можно прочитать в соответствующей статье.

Цинкаты

Соли, в которых цинк образует кислотный остаток (цинкаты) — образуются из оксида цинка при сплавлении с щелочами и основными оксидами:

Для понимания свойств цинкатов их также можно мысленно разбить на два отдельных вещества.

Например, цинкат натрия мы разделим мысленно на два вещества: оксид цинка и оксид натрия.

Na2ZnO2 разбиваем на Na2O и ZnO

Тогда нам станет очевидно, что цинкаты реагируют с кислотами с образованием солей цинка :

Под действием избытка воды цинкаты переходят в комплексные соли:

Сульфид цинка

Сульфид цинка — так называемый «белый сульфид». В воде сульфид цинка нерастворим, зато минеральные кислоты вытесняют из сульфида цинка сероводород (например, соляная кислота):

ZnS + 2HCl → ZnCl2 + H2S

Под действием азотной кислоты сульфид цинка окисляется до сульфата:

(в продуктах также можно записать нитрат цинка и серную кислоту).

Концентрированная серная кислота также окисляет сульфид цинка:

При окислении сульфида цинка сильными окислителями в щелочной среде образуется комплексная соль:

Z nS + 4NaOH + Br2 = Na2[Zn(OH)4] + S + 2NaBr

Упражнения типа «мысленный эксперимент» по химии цинка (тренажер задания 32 ЕГЭ по химии)

  1. Оксид цинка растворили в растворе хлороводородной кислоты и раствор нейтрализовали, добавляя едкий натр. Выделившееся студенистое вещество белого цвета отделили и обработали избытком раствора щелочи, при этом осадок полностью растворился. нейтрализация полученного раствора кислотой, например, азотной, приводит к повторному образованию студенистого осадка. Напишите уравнения описанных реакций.
  1. Цинк растворили в очень разбавленной азотной кислоте и в полученный раствор добавили избыток щелочи, получив прозрачный раствор. Напишите уравнения описанных реакций.
  1. Соль, полученную при взаимодействии оксида цинка с серной кислотой, прокалили при температуре 800°С. Твердый продукт реакции обработали концентрированным раствором щелочи, и через полученный раствор пропустили углекислый газ. Напишите уравнения описанных реакций.
  1. Нитрат цинка прокалили, продукт реакции при нагревании обработали раствором едкого натра. Через образовавшийся раствор пропустили углекислый газ до прекращения выделения осадка, после чего обработали избытком концентрированного нашатырного спирта, при этом осадок растворился. Напишите уравнения описанных реакций.
  1. Цинк растворили в очень разбавленной азотной кислоте, полученный раствор осторожно выпарили и остаток прокалили. Продукты реакции смешали с коксом и нагрели. Напишите уравнения описанных реакций.
  1. Несколько гранул цинка растворили при нагревании в растворе едкого натра. В полученный раствор небольшими порциями добавляли азотную кислоту до образования осадка. Осадок отделили, растворили в разбавленной азотной кислоте, раствор осторожно выпарили и остаток прокалили. Напишите уравнения описанных реакций.
  1. В концентрированную серную кислоту добавили металлический цинк. образовавшуюся соль выделили, растворили в воде и в раствор добавили нитрат бария. После отделения осадка в раствор внесли магниевую стружку, раствор профильтровали, фильтрат выпарили и прокалили. Напишите уравнения описанных реакций.
  1. Сульфид цинка подвергли обжигу. Полученное твердое вещество полностью прореагировало с раствором гидроксида калия. Через полученный раствор пропустили углекислый газ до выпадения осадка. Осадок растворили в соляной кислоте. Напишите уравнения описанных реакций.
  1. Некоторое количество сульфида цинка разделили на две части. Одну из них обработали соляной кислотой, а другую подвергли обжигу на воздухе. При взаимодействии выделившихся газов образовалось простое вещество. Это вещество нагрели с концентрированной азотной кислотой, причем выделился бурый газ. Напишите уравнения описанных реакций.
  1. Цинк растворили в растворе гидроксида калия. Выделившийся газ прореагировал с литием, а к полученному раствору по каплям добавили соляную кислоту до прекращения выпадения осадка. Его отфильтровали и прокалили. Напишите уравнения описанных реакций.

Электролиз цинка

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал цинка значительно отрицательнее, чем у водорода, и восстановление его электролизом с хорошим выходом по току возможно только из умеренно кислых растворов — при высоком перенапряжении водорода.

В исходном электролите при αZn2+ =0,074 г-ион/л и рН = 5,5 :

EZn2+ /Zn = — 0,76 + (0,06 :2) lg0,074 = —0,79B

E2H+/H2 = (0,06 :2) lg(10 -5,5 ) 2 — η ≈ — 1,4B

По ходу электролиза концентрация и активность Zn 2+ убывают, а кислота накапливается. Перенапряжение водорода.мало зависит от кислотности, а потенциал Zn все более сдвигается в отрицательном направлении, поэтому полное осаждение металла невыгодно из-за понижения выхода по току. После достижения некоторого отношения концентраций цинка и кислоты отработанный электролит возвращают на выщелачивание огарка.

Режим электролиза на разных заводах различен, как наиболее характерные можно привести следующие данные, г/л:

Исходный раствор……..130 1,6•10 -4 *

Отработанный электролит…..50 120

Средний состав раствора в ванне . . 90 60

Рис. Зависимость удельного расхода энергии на осаждение цинка от кислотности раствора (80 г/л цинка) при разных катодных плотностях тока (по Хансену):

1 — 1080 А/м 2 ; 2 — 540 А/м 8 ; 3 — 378 А/м а ; 4—270 А/м 2 ; 5—180 А/м 2

Из 1 л раствора осаждают всего 80 г металла, направляя остальной в оборот. Только на отдельных заводах применяют более глубокий электролиз, выделяя из сравнительно богатого электролита (225 г/л) более 75% цинка и накапливая до 270 г/л серной кислоты. При этом выигрывают на производительности ванн и прямом извлечении: в сравнительно концентрированной кислоте хорошо растворяются ферриты; однако аппаратура быстро изнашивается, растворы более загрязнены железом, потери в отвальном кеке кислотнорастворимого цинка меньше, а неотмытого — больше.

Расход энергии понижается с кислотностью благодаря уменьшению электросопротивления раствора; однако, проходя через минимум, он начинает повышаться (рис. ). Оптималь ный предел накопления кислоты при плотностях тока до 600 А/м 2 около 150 г/л, чем и объясняются нормы обычного электролиза.

В интенсивном режиме при Дк выше 1000 А/м 2 электролит сильнее нагревается, охлаждать его труднее и дороже. В современной практике заметна тенденция к повышению плотности тока, но она пока в основном ограничивается цифрами 600 — 700 А/м 2 .

Ванны призматической формы делают из дерева или железобетона (рис. 2) длиной от 1,5 до 3,9 м; ширина их около 0,9 м, глубина 1 — 1 ,4 м. Стенки внутри оклеивают рубероидом и защищают от действия электролита листовым свинцом или винипластом, а снаружи покрывают лаком. Свинцовая защита дороже, но надежнее: винипласт часто трескается.

Рис.2, Железобетонная ванна для электролиза цинка:

1 — катод; 2 — анод; 3 — подвод электролита; 4 — место установки холодильника; 5 — патрубок для выпуска шлама; 6 — изоляторы; 7— отвод электролита

Для удобства питания электролитом и током, а также для экономии материалов, особенно медных шин, соединяют в блоки 25 — 40 штук. Последовательно установленные блоки располагают паралельно, с проходом для обслуживания.

Раствор подают в каждую ванну у одного торца, а выпускают у другого. Перед электролизом его надо охладить: повышение температуры на 1 град в пределах от 20 до 40° С снижает перенапряжение водорода приблизительно на 2,5 мВ. Охлаждение бывает централизованным, но пока редко. Чаще для этого служат алюминиевые плоские змеевики (см. рис. 3,в), подвешенные в каждой ванне у места ввода электролита. Для защиты от коррозии их иногда соединяют с катодами — накладывают отрицательный потенциал. Змеевики снаружи периодически чистят вручную, снимая слой солей, смешанных со шламом, внутри они покрываются накипью, ухудшающей теплопередачу, корродируют и требуют частой замены.

Рис. 3. Электроды и холодильник, применяемые при электролизе цинка;

а — алюминиевый катод; б — вафельный анод из свинцовосеребряного сплава; в — плоский змеевиковый холодильник из алюминия: отогцутые концы трубы для подвешивания в ванне и подвода воды; 1 — рабочая поверхность (двусторонняя); 2— штанга из полосового алюминия, приклепанная или приваренная; 3 — крючья для переноса; 4 — медный контакт; 5 — резиновые накладки; 6 — освинцованная медная штанга; 7 — ограничительные планки из винипласта; 8 — вафельные углубления

Катоды делают из листового холоднокатаного алюминия толщиной 5 мм (рис. 3, а). По верхнему краю проходит приваренная алюминиевая полоса — штанга с медным контактом, который накладывают на анод соседней ванны. На боковые края надевают резиновые полосы, предупреждающие короткие замыкания.

Для снижения себестоимости цинк надо осаждать с высоким выходом по току и при малом напряжении на ванне. Главная причина потерь тока — совместный разряд ионов водорода. Выше говорилось, что потенциал его мало зависит от кислотности, а больше от плотности тока.

На катоде из полированного цинка при температуре 20 — 25° С были измерены следующие величины перенапряжения водорода (табл.).

Таблица . Величина перенапряжения водорода (по В. В. Стендеру), В

А /м 2
Кислотность г-экв/л20040060010002000
11,081,111,161,18
21,051,11,131,171,22

Электролитный цинк отличается от полированного различием между действительной и геометрической поверхностью, первая больше из-за образования пор, выступов, шероховатостей и на ростов. Поэтому фактическая плотность тока часто ниже расчетной.

На поверхности катода всегда есть активные центры адсорбции, где преимущественно идет осаждение и возникают выступы.

Если на границах между зернами металла концентрируются примеси со сравнительно малым перенапряжением водорода они становятся центрами его выделения и возникают поры. Из табл. 2 и уравнений (199—202) видна возможность восстановления совместно с цинком примесей Ag + , Cu 2+ , Со 2+ , Ni 2+ , As (V), Sb (V), Fe 2 +. Некотор ые металлы (Ag, Си) несколько растворимы в твердом цинке и отдельных фаз не дают, другие (Со, Ni, Ge) — нерастворимы, они могут образовать межкристаллические включения; вероятно таким же образом ведут себя химические соединения Zn 3As2 либо Zn 3Sb2. Твердые растворы опасны преимущественно вследствие загрязнения металла. Элементы и соединения, осаживаемые в виде самостоятельных фаз, способствуют выделению водорода межкристаллической коррозии и ухудшают физические свойства осадка. Мышьяк, сурьма и германий в значительной мере восстанавливаются до гидридов, продукты разложения которых выпадают в шлам.

В. В. Стендер и А. Г. Печерская потенциал выделения водорода на чистом цинке из 2-н раствора серной кислоты при температуре 25° С и Z)K=400 А/м 2 определили равным—1,08 В. После добавления по 6 мг/л одной из примесей он снизился до следующих величин:

Элемент . . Ni Со Сu Sb

Другой опыт в тех же условиях позволяет сравнить перенапряжение водорода на катодах из разных металлов:

Металл . . Pb Zn Sb Сu Ge Fe Со Ni

η+,— В. , 1,20 1,10 0,79 0,68 0,76 0,55 0,48 0,44

Совместное восстановление только отчасти можно объяснить, сопоставляя окислительно-восстановительные потенциалы, которые у примесей положительнее, чем у цинка; однако главную роль в этом играет концентрационная поляризация — осаждение на предельном токе.

Поверхностно активные вещества (ПАВ)—желатина, столярный клей и др. при умеренном добавлении повышают перенапряжение водорода, они же способствуют получению плотных и гладких осадков. Преимущественная адсорбция ПАВ на отдельных гранях кристаллов вызывает усиленный рост других, она часто способствует получению сравнительно мелких зерен металла и его уплотнению. Избыток ПАВ вреден: он уничтожает избирательность адсорбции и иногда увеличивает электрическое сопротивление цепи, оседая в виде малоэлектропроводных пленок.

Многолетней практикой выработаны пределы содержания примесей, необходимые для получения чистого цинка с оптимальным расходом энергии. Вместе с тем совместное действие посторонних элементов часто отличается от индивидуального из-за образования ими соединений и сплавов. При плотности тока до 500 А/м 2 и кислотности более 130 г/л H 2SO4 в электро лите допустимы следующие предельные содержания посторонних элементов, мг/л:

Сu . . . 0,1—0,2 Cd . . . . . 1— 3

Fe ….. 30—50 Cl . . . . 100—200

Независимо от качества очистки в электролит добавляют

ПАВ — столярный клей (200 — 500 г/т металла), реже — жидкое стекло— Na2SiO3•nH2O.

Катионы, более отрицательные, чем цинк — Na + , Mg 2+

Mn 2+ — постепенно накапливаются в циркулирующих растворах. На катоде они не восстанавливаются и на перенапряжение водорода непосредственно не влияют; однако повышают ионную силу раствора. При этом коэффициент активности двухзарядных ионов цинка снижается больше, чем у однозарядного иона водорода. Кроме того, по той же причине понижаются скорость и полнота выщелачивания. Точные пределы содержания этих элементов не определены. После накопления 10— 17 г/л одного из них часть электролита выводят из циркуляции и перерабатывают на цинковый купорос или окись цинка.

Катоды наращивают 24 ч, реже двое суток. Затем поочередно из каждой ванны вынимают по 5—10 шт. и сдирают слой цинка вручную. Желательно вынутые электроды тотчас заменить очищенными основами; однако это не всегда делают, нарушая электрический режим цепи. Сдирка — трудоемка, но все попытки ее механизации пока не дали хороших результатов. Бывает, слой металла прочно пристает к алюминиевой основе и отделение его требует больших усилий либо становится невозможным. Причины этого точно не определены. Предполагают нарушение поверхностной пленки Al2О 3 — механическое либо действием примеси фтора, которого в электролите не должно быть более 30 мг/л*. Сдирку затрудняют царапины и другие неровности на основах, которые поэтому необходимо править и чистить на особых машинах. На некоторых заводах сдирке помогает добавление в электролит 0,2 — 0,3 мг/л сурьмы в виде тиоантимоната: цинк от этого получается хрупким и слой его легче разрушается.

Аноды делают из сплава свинца с 1% серебра; они более жестки и стойки против коррозии, чем чисто свинцовые, длина и ширина их на 25 мм меньше, чем у катодов. Для экон0омии-материала, снижения массы, облегчения циркуляции электролита и понижения плотности тока аноды делают дырчатыми либо вафельными (рис. 3, б), впрочем, иногда и гладкими, но малой толщины 5 — 8 мм. Теперь часто их не отливают, а прокатывают, расходуя меньше свинца и достигая большей жесткости.

Новый анод в электролите пассивируется — на его поверхy ости возникает тонкая пленка PbSО4, которая препятствует окислению воды, а сама окисляется:

Марганец, всегда присутствующий в растворе, окисляется на аноде до МnO2•Н2O.

Постоянное выделение пузырьков кислорода разбрызгивает электролит. Возникающий от этого кислотный туман раздражает кожу, дыхательные пути, разрушает зубы, корродирует оборудование и перекрытие цеха. Образование тумана предупреждают добавками сапонина (вытяжка мыльного корня), альбумина или других веществ, образующих на поверхности электролита прочную пену.

Шлам, состоящий из МnO2•Н20 и 12% PbSO4, удаляют при чистке ванн и анодов ежемесячно, а на некоторых заводах один раз за 4 — 5 мес. Для этого ванну замыкают, электроды вынимают, а шлам взмучивают и откачивают с электролитом, иногда также выпускают через донный патрубок. Он поступает в оборот, на окисление железа во время выщелачивания огарка.

Планировка цехов соответствует последовательному включению в серию 4 — 6 блоков или в среднем 150 — 200 ванн. Напряжение на каждой из них около 3,7 В, оно суммируется, например, из следующих составляющих, В:

Разность потенциалов между электродами . 2,89 Падение напряжения:

в анодном шламе……….. 0,03

в растворе . . ………. 0,56

в контактах . . . ……..• 0,18

Для подачи электроэнергии необходимо напряжение в 550 — 700 В, при которых ртутные выпрямители выгоднее умформеров и мотор-генераторов, они издавна применяются на цинковых заводах и обеспечивают коэффициент полезного действия более 93%.

За последние десятилетия были признаны еще большие премущества кремниевых диодов, полезное использование тока в горых иногда превышает 97%. Помимо того, они весьма компактны и легко приспосабливаются к переменам нагрузки при фемеином закорачивании части цепи.

Обслуживание электролиза стараются все болеемавтоматизировать; однако пока остается и значительная доля ручного (сдирка цинка, смена электродов и чистка ванн).

Электролит подают из сборного бака по магистрали, проходящей вдоль блоков. Магистраль имеет отводы из резинового шланга, снабженные зажимами, и пластмассовые насадки. Обработанный электролит стекает в общий наклонный желоб. Скорость подачи регулируют по кислотности. Охлаждение автоматизируют по датчикам температуры электролита и воды.

Поступающий электролит непрерывно контролируют на чистоту электронными приборами, градуированными по суммарному действию примесей.

Статья на тему Электролиз цинка

Похожие страницы:

Понравилась статья поделись ей

Leave a Comment

Для отправки комментария вам необходимо авторизоваться.


источники:

http://chemege.ru/zink/

http://znaesh-kak.com/q/m/%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%B7-%D1%86%D0%B8%D0%BD%D0%BA%D0%B0