Стехиометрический коэффициент в уравнении реакции может совпадать

Стехиометрический коэффициент в уравнении реакции может совпадать

Математическое описание химических реакций .

Самый сложный класс химико-технологических процессов – это процессы протекания химических реакций (реакционные процессы). Именно к ним наиболее важно применять методы математического моделирования. В первую очередь мы будем рассматривать моделирование реакционных процессов. Математическое описание складывается из описания стехиометрии, химического равновесия и кинетики .

Стехиометрия и равновесие химических реакций

Стехиометрическое уравнение химической реакции (обычно его называют просто уравнением реакции) – это, как правило, самая первая информация, получаемая о ней химиком. Стехиометрическое уравнение представляет собой краткое выражение материального баланса реакции. Например, уравнение

означает, что всякий раз, как в процессе реакции затрачиваются две молекулы Н 2 , одновременно расходуется ровно одна молекула О 2 и образуются две молекулы H20

Наряду с подобными записями «со стрелкой», часто пишут уравнения реакций со знаком равенства. Мы будем считать, что оба способа записи равноценны, и в разных случаях пользоваться тем из них, который оказывается удобнее .

В большинстве случаев реагирующие вещества будем обозначать не конкретными формулами, а в общем виде : А, В, С, . J . причем под символом J обычно будем понимать «какое-либо вещество»; то, что относится к J, можно отнести к любому из веществ . Иногда все вещества будем обозначать одной буквой А , различая индексами : A 1 , A 2 и т. д. Стехиометрические коэффициенты в общем виде обозначим s с индексом вещества : s a , s j .

В расчетах сложных реакций бывают случаи , когда уравнения целесообразно писать не только в привычном виде

или в общем виде

причем в двух последних уравнениях разница между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции отражена в различных знаках стехиометрических коэффициентов . Обычно при таком способе записи считают, что для реагента или исходного вещества (расходуемого в реакции) s а для продукта (образующегося вещества ) s >0. Если реакция состоит из ряда стадий, то получается система из п уравнений :

где ( i – номер вещества ; m – общее количество веществ; п – число стадий. Разумеется, часть стехиометрических коэффициентов в любой строке может быть равна нулю .

Стехиометрические балансы . Стехиометрические расчеты особенно просты, когда количество вещества выражается в молях . Всюду, кроме особо оговоренных мест, мы будем выражать количество вещества g в молях, а концентрацию с – в молях на литр (или, что то же самое, в киломолях на кубометр ).

Рассмотрим реакцию, аналогичную выражению ( 1 )

Индексом 0 будем обозначать начальный момент ( c jo — начальное количество вещества J ).

Из уравнения реакции (3) для любого момента реакции вытекают уравнения стехиометрического баланса

Уравнение (4) выражает баланс реакции (1) по водороду: слева – удвоенное количество грамм-атомов Н в системе в теку­щий момент, справа – равное ему количество в момент началь­ный .

Уравнение (5) – баланс по кислороду. Первый член слева – количество грамм-атомов О в молекулах О 2 (поскольку в каждой молекуле содержится 2 атома ).

Левая и правая части уравнения (6) равны избытку одного из реагентов сверх стехиометрии . Если в избытке будет O 2 , то разность положительна, если Н 2 , то отрицательна. Если избытка нет, разность равна нулю. В ходе реакции избыток не меняется .

Если реакция идет при постоянном объеме (изохорически), то в любых балансовых уравнениях можно заменить g на с. Там, где не сделано оговорок, будем считать реакцию изохорической .

Уравнение стехиометрического баланса – одно из выражений стехиометрической эквивалентности реагирующих веществ. В реакции (3) эквивалентность определяется соотно­шениями :

В соотношениях эквивалентности для одностадийных реакций коэффициенты равны (или пропорциональны) стехиометрическим коэффициентам и обратны коэффициентам уравнений баланса (4) – (6 ).

Левые части уравнений (4) – (6) обладают тем свойством, что они не меняются по ходу реакции . Поэтому их называют и н-вариантами реакции ( invariantus – по-латыни неизменный), а для многостадийных реакций – инвариантами системы реакций .

Уравнения стехиометрического баланса (или инварианты) по­зволяют решать ряд важных расчетных задач . При описании хи­мических процессов одна из важнейших моделей – уравнение ма­териального баланса (3.5) или (3.6 ). Неизвестные, входящие в эти уравнения, – либо количества, либо концентрации веществ . Кон­кретный вид систем уравнений (3.5) может быть весьма сложным, и для упрощения вычислений часто крайне желательно уменьшить число уравнений, а стало быть, уменьшить число неизвестных g J . Для этого и могут служить стехиометрические балансы .

Так , из уравнений (4) – (6) следуют равенства

позволяющие исключить из дальнейших вычислений две величины ( g В и g С ), выразив их через g А и начальные условия .

Аналогично решается и другая задача: расчет состава реакци­онных смесей при неполном задании концентраций. Зная концен­трации части веществ и все исходные концентрации, удается рас­считать концентрации других веществ, не измеряя их; иногда не­вязка стехиометрического баланса сигнализирует либо об ошибках в определении концентраций, либо о неверно записанной схеме реакций (например, о неучтенной побочной реакции ).

При решении подобных задач не следует учитывать обрати­мость реакций: стехиометрические балансы не зависят от обрати­мости .

Рассмотрим задачу. При постоянном объеме проходит сложная реакция :

В начальный момент концентрации составляли : с А0 = 5 моль/л ; с В0 = 6 моль/л ; С c0 =С 0 = C do =C fo =C ho =0.

В некоторый момент t смесь проанализировали, определив кон­центрации : с а =1 моль / л ; c С =2 моль/л ; c Е =2 моль/л ; c Н =5 моль/л . Требуется рассчитать концентрации В , D и F .

Решая эту задачу, необходимо иметь в виду, что все стадии сложной реакции идут в реакционной смеси одновременно .

Наиболее общий метод решения стехиометрических задач, ис­пользующий аппарат линейной алгебры, будет изложен ниже. Сейчас познакомимся с простым способом решения, связанным с представлением материального баланса реакции в виде ориенти­рованного графа .

Граф – это система точек (вершин), соединенных линиями (ребрами). Если на каждом ребре указано направление (ребро – это стрелка), граф называют ориентированным. На рис. 1 изображен граф материального баланса данной реакций из расчета на 1 литр .

Вершины графа означают : 1– исходное количество А; 2 – ко­личество А, оставшееся к моменту t ; 3 – израсходованное коли­чество А; 4 – доля израсходованного А, пошедшая на образование С; 5 – соответствующая доля, пошедшая на образование D; 6 – исходное количество В; 7 –количество В, оставшееся к моменту t ; 8 – израсходованное количество В; 9 – количество образовавшего­ся С; 10 – количество С оставшееся к моменту C ; 11 – расход С на образование Е и Н (обратите внимание на то, что Е и Н обра­зуются из одних и тех же молекул С, поэтому отдельно на образо­вание Е и на образование Н вещество С не расходуется); 12 – ко­личество образовавшегося Е, целиком оставшееся к моменту t , по­скольку Е в дальнейшие реакции не вступает; 13 – количество Н, образовавшегося из С; 14 – количество образовавшегося D; 15 – количество D, оставшееся к моменту t ; 16 – израсходованное количество D; 17 – количество образовавшегося F ; 18 – количество Н, образовавшегося из D ; 19 – общее количество образовавшегося Н .

Расчет проводится от тех вершин, для которых количества из­вестны, к другим вершинам. В начале известны количества А в вершинах 1 и 2 (5 и 1 моль). Отсюда количество А в вершине 3 равно 4 молям .

Дальнейший расчет ведем от вершины 12. Поскольку из С об­разовалось 2 моля Е, расход С составил также 2 моля (вершина 11). Вместе с 2 молями оставшегося С (вершина 10) получаем в вершине? количество образовавшегося С, составляющее 4 моля. Теперь переходим из вершины 11 в вершину 13; при расходовании 2 молей С, наряду с веществом Е, образуется 2 моля Н .

Следующий этап – расчет количеств А и В, пошедших на об­разование 4 молей С . По стехиометрии на это затрачено 2 моля А (вершина 4) и 4 моля В (вершина 8) . Следовательно, количество В, оставшегося к моменту t , равно 6 – 4=2 молям (вершина 7) .

Переходим к расчету образования и превращения D. Из коли­честв в вершинах 3 и 4 следует, что на образование D затрачено 2 моля А (вершина 5) . По стехиометрии из них образовалось 4 мо­ля D – вершина 14 . Далее расчет приходится вести от вершины 18 . Поскольку общее количество образовавшегося Н равно 5 молям (вершина 19), а из С образовалось 2 моля Н (вершина 13), то в вершине 18 имеем 3 моля образовавшегося Н. На эту реакцию из­расходовано 3 моля D (вершина 16). Одновременно по стехиомет­рии образовалось 6 молей F (вершина 17) . Наконец, сопоставив вершины 14 и 16, найдем, что из 4 молей образовавшегося D не вступил в реакцию и остался 1 моль (вершина 15) .

Окончательно : с В =2 моль/л; с d =1 моль/л ; с F =6 моль/л .

Применение линейной алгебры для решения стехиометрических задач .

Для многостадийных реакций нахождение инвариантов удобно производить методами линейной алгебры .

Условно рассмотрим выражение (2) как систему из п уравне­ний с т неизвестными A j . Пусть b 1 , b 2 , . , b т — какое-либо реше­ние этой системы, т. е. при подстановке в систему (2) вместо A i чисел hi она обращается в тождество . Тогда сумма

является инвариантом данной системы реакций .

Уравнения системы (2) однородны (правые части их равны нулю) . При этом всегда m rg , где rg – ранг матрицы систе­мы (2) . Такая система имеет бесконечное число решений . Поэто­му для любой реакции можно определить бесконечное число инва­риантов. Но только часть из них , в количестве, равном т – rg , ли­нейно независимы. Любой другой инвариант может быть получен как линейна я комбинация выбранных ( т – rg ) инвариан­тов, соответствующих фундаментальной системе решений уравнений (2) .

Напомним , что линейной комбинацией величин или выражений x 1 , x 2 , . , x k называется выражение l 1 x 1 + l 2 x 2 +. + l k x k , где l 1 , . l k – произвольные числа . Если в некоторой системе выражений ни одно из них не может быть представлено как линейная комбина­ция остальных , система называется линейно независимой . Частный случай линейной комбинации – сумма ( l 1 = l 2 = ? = l k =1). Подробно об однородных системах, линейно независимых решениях, ранге и фундаментальных системах решений рассказа­но в книге [17]. Мы лишь поясним сказанное примерами .

Реакции А ® В соответствует уравнение

для которого т= 2, rg = l . Фундаментальная система состоит из 2–1=1 решения – например, b 1 = l , b 2 ,=1, которому соответствует инвариант g \+ gB , в данном простейшем случае линейная комби­нация получается единственным образом – умножением фунда­ментального решения на произвольное число . Действительно, вы­ражения 2 g A + 2 g B ; 750 g A + 750 g B ; 0,112 g A + 0,112 g B и т. д. так­же, разумеется, будут инвариантами этой реакции .

Для уравнения , соответствующего реакции (3) , m =3 , rg = l . Здесь фундаментальная система состоит из двух решений . Если в качестве одного из них принять : b 1 = l , b 2 =0, b 3 =1, а в качестве второго b 1 =0, b 2 =2, b 3 =1, то получим инварианты , определяемые , балансами (4) и (5). Любая линейная комбинация обоих ре­шений также явится решением , и ей будет соответствовать инва­риант реакции (3) . Так, вычтя второе решение из первого, полу­чим b 1 =+ l , b 2 = –2 , b 3 =0 ; соответствующий инвариант g A –2 g B дан уравнением (6) .

Пример 1 . Инварианты сложной реакции .

Рассмотрим процесс нитрования бензола . При этом пренебрежем образова­нием о – и n –динитробензолов и несимметричных тринитробензолов. Тогда схема реакции запишется так :

Обозначим для краткости С 6 Н 6 =А 1 ; C 6 H 5 NO 2 = A 2 ; C 6 H 4 ( NO 2 ) 2 = A 3 ; С 6 Н 3 ( NO 2 ) 3 =А 4 ; Н 2 О=А 5 ; Н N О 3 =А 6 ; NO 2 =А 7 ; O 2 = A 8 ; N 2 O 4 =А 9 . Однородная система уравнений может быть записана в виде :

Методом Гаусса систему (8) привели к треугольному виду

Если принять, например, в качестве свободных переменных А 3 , А 4 , A 8 и А 9 , то получается фундаментальная система из четырех решений :

которой соответствуют инварианты :

Линейно независимые стадии реакции .
Рассмотрим для примера синтез карбамида. Можно предполагать следующие его стадии :

а также ряда других, не приводимых здесь для простоты ( напри­мер , образование NH 4 OH свободных радикалов и т. д.). Задача физико-химического изучения реакции заключается в расшиф­ровке механизм а, т. е. выявлении того, какие из стадий про­ходят в действительности и каковы их скорости. Но некоторые практические задачи могут быть решены и без такой расшифров­ки. Так, равновесие и тепловой эффект не зависят от того, через какие стадии проходит реакция. Не нужна расшифровка механиз­ма и для определения такого важного технологического показате­ля, как выход карбамида .

При решении этих задач оказывается, что записанная система стехиометрических уравнений в некотором смысле избыточна . Дей­ствительно, если мы исключим из рассмотрения стадию ( в ), то на ходе и результатах расчета равновесия или выхода это практичес­ки не отразится , поскольку данная стадия получается как сумма стадий ( а ) и ( б ) . То же относится к стадии ( д ), равной сумме ( а ) + ( г ).

В любой обратимой реакции одна из стадий равна другой, ум­ноженной на – 1 . Некоторые стадии могут представлять собой не просто суммы, но и более сложные линейные комбинации иных стадий: так, ( и )=( б ) – ( г ) – ( а ) .

Разумеется, при исследовании механизма можно исключить из рассмотрения лишь такие стадии, для которых установлена нуле­вая скорость. Но в вышеназванных ограниченных задачах часто целесообразно исключить те стадии, которые можно получить как линейную комбинацию других стадий .

Сведение системы типа (2) к линейно независимой путем ис­ключения строк, являющихся линейными комбинациями других, часто упрощает расчеты. Например, равновесие в системе харак­теризуется таким числом констант равновесия, которое равно чис­лу линейно независимых строк. Остальные константы могут быть рассчитаны, исходя из предыдущих. Исключение линейно зависи­мых строк не меняет инвариантов данной системы реакций .

Для определения числа линейно независимых стадий записы­вают систему уравнений (2) для данной реакции. При этом, в соответствии со сказанным выше, из каждой обратимой реакции нужно включать в систему лишь одну стадию (безразлично, ка­кую). Далее выписывают матрицу коэффициентов этой системы

Число линейно независимых стадий равно рангу матрицы . На вопрос о том, какие именно стадии включить в систему линейно независимых, можно дать не один ответ: любая совокупность из k строк матрицы , содержащая хотя бы один минор k- го порядка, не равный нулю, линейно независима. В таких случаях выбор тре­буемой системы определяется соображениями удобства – напри­мер, тем, для каких именно стадий известны константы равнове­сия. Более того, иногда удобно включить в линейно независимую систему новые стадии, полученные как линейные комбинации час­ти строк системы (3), и исключить часть последних.

Способы нахождения ранга матрицы и линейно независимых комбинаций строк рассматриваются в линейной алгебре; когда число строк достаточно велико, целесообразно использовать ЭВМ .

ПРИМЕР 2 . Расчет линейно независимых стадий .

Для реакции синтеза карбамида обозначим : CO 2 = A 1 ; N Н 3 =А 2 ; Н 2 О=А 3 ;

NH 2 СОО N Н 4 =А 4 ; N Н 2 СО N Н 2 =А 5 ; ( N Н 4 )СО 3 =А 6 ; N Н 4 НСО 3 =А 7 . Тогда систе­ма ( 2 ) примет вид :

Запишем матрицу для этой системы:

Было рассчитано, что ранг матрицы , rg =4. Таким образом, из всех стадий реакций в качестве линейно независимых могут быть приняты только 4. Напри­мер, это могут быть стадии ( а ), ( б ), ( г ), ( е ) . Проверка показывает, что для этих стадий rg =4, и они действительно линейно независимы .

Подробно вопросы стехиометрических расчетов для сложных реакций рассмотрены в книге [17] .

Степень превращения и селективность – две характеристики технологического процесса, расчет которых тесно связан со стехиометрическими соотношениями .

Степень превращения х какого-либо реагента А равна доле превратившегося в продукты вещества от общего начального ко­личества этого вещества. Например, для реакции :

степень превращения вещества А можно выразить следующим об­разом:

а степень превращения вещества В так :

Величины х а и х В в общем случае не равны одна другой . Они равны только, если соблюдается соотношение

т. е. если А и В взяты в стехиометрических количествах. В про­тивном случае для того из веществ, которое взято в избытке от­носительно стехиометрии, степень превращения окажется меньше. Если избыток велик, вещество будет израсходовано лишь в ма­лой степени, тогда как для второго степень превращения может быть близкой к 1. Этим нередко пользуются в технологии: давая в избытке менее ценный реагент, сдвигают равновесие и прибли­жают использование ценного исходного вещества к 100% .

При постоянном объеме в формуле ( 10 ) можно заменить g на с .

Расчет степени превращения можно проводить и через количество продукта . Так, в реакции

степень превращения А составит

Но в такой форме расчет менее удобен, особенно если реакция—многоста­дийная. Так же, как описанный ниже расчет селективности, расчет степени пре­вращения удобнее вести через исходное вещество .

Отметим еще следующее . Количество реагента можно выразить формулой

В этом смысле с точностью до знака степень превращения можно рассмат­ривать как безразмерную концентрацию. Во многих работах описание протека­ния химических реакций проводится именно в терминах степеней превращения .

Селективность , под которой понимают выход целевого продук­та на затраченное исходное вещество, является одной из важней­ших характеристик тех процессов, в которых наряду с основной реакцией протекают побочные стадии, приводящие к образованию нежелательных побочных продуктов . Селективность s может быть определена следующим образом :

Таким образом , величина s показывает, какая доля превратив­шегося исходного вещества затрачена на основную реакцию—на образование целевого продукта .

При расчете селективности часто необходимо учитывать стехиометрическую эквивалентность исходных веществ и продуктов. Например, проходит реакция, в которой В – целевое вещество, а остальные продукты – отбросы .

В реакционной смеси : с А = 0,2 моль/л ; с В = 2,6 моль/л ; с С = 0,6 моль/л ; с D = 0,4 моль/л ; с Е = 0,2 моль/л ; с Н = 1,5 моль/л . Тре­буется рассчитать s .

Установим стехиометрическую эквивалентность веществ :

Теперь легко получить

В числителе – количество А, затраченное на образование В; вто­рое и третье слагаемые знаменателя – затраты А на образование С и Е . Затраты А на получение Н не учитываются, поскольку об­разование Н не является самостоятельной , побочной реакцией: этот продукт обязательно образуется при получении В; при этом А отдельно не расходуется . По этой же причине в выражении для s учитывается образование лишь одного из продуктов второй ста­дии (безразлично, которого – для примера в уравнение введено вещество С) .

Расчет химического равнове сия основывается на решении си­стем уравнений , задаваемых константами равновесия , совместно с уравнениями стехиометрического баланса , аналогичными уравне­ниями ( 4) – (6 ). При этом в случае многостадийных реакций следует рассматривать только линейно независимые стадии , иначе система уравнений окажется избыточной , что может привести , на­пример , к вырождению матрицы коэффициентов .

Мы рассмотрим лишь простейший случай , когда константы равновесия достаточно точно выражаются через концентрации . Трудности , связанные с введением коэффициентов активности , обычно разбираются в курсе физической химии . Но и без этих трудностей расчет равновесия далеко не всегда тривиально прост .

Пример 3 . Расчет равновесия .

Рассчитаем равновесные концентрации веществ в реакции

если заданы константы равновесия всех стадий, а также известно, что в исходной смеси концентрация реагента составляла , а остальные вещества отсутствовали.

Задача сводится к решению системы

Из первых трех уравнений легко получить

Тогда четвертое уравнение получит вид :

Дальнейший расчет элементарен .

Если в прямой или обратной реакции какой-либо стадии участвуют более одной молекулы, система оказывается нелинейной, что усложняет решение .

Формальная химическая кинетика

Кинетика химических реакций – основа их описания. Главной про­блемой кинетики как раздела физической химии является вопрос о механизме реакции. Основная задача кинетики – рас­крыть механизм реакции и установить, как он отражается в кине­тических закономерностях .

При анализе, описании и расчете протекания реакции как эле­мента химико-технологического процесса вопрос о механизме ре­акции часто не встает: кинетические закономерности рассматрива­ются как уже заданные (например, изученные на предыдущем – физико-химическом этапе исследования). В этих случаях описа­ние проводится на языке формальной кинетики .

Скорость реакции – основное понятие кинетики . Она опреде­ляется как количество вещества , реагирующее в единицу времени в единице реакционного пространства

где V – реакционное пространство , которое в случае гомогенной реакции представляет собой объем , а в случае гетерогенной – поверхность .

Часто применяют удобный частный вид уравнения (1). Но прежде, чем записать его, необходимо подчеркнуть, что пользо­ваться им можно только при соблюдении двух условий :

1 ) реакция проходит при постоянном объеме ;

2) объем этот можно считать закрытым .

Закрытой, или замкнутой называется система, которая по ходу процесса не обменивается веществом с окружающей сре­дой (хотя и может обмениваться энергией). Большинство химико-технологических процессов, и в первую очередь все непрерывные процессы, протекают в открытых системах, которые характеризу­ют обмен с окружающей средой энергией и веществом. Лишь в одном крайнем случае (поток идеального вытеснения) в аппарате непрерывного действия удается выделить объем , который можно считать закрытым ( см . раздел 12 ).

Если гомогенная реакция в закрытом объеме проходит изохорически ( V = const ), то постоянную величину 1 / V в формуле (1) можно внести под знак дифференциала ; учтя , что g / V = c есть кон­центрация, получим —

Уравнением (2) часто пользуются , так как оно удобно для ин­тегрирования ; но необходимо помнить , что это – лишь частный случай , который верен далеко не всегда .

Формально простые и сложные реакции . Химическая кинетика определяет простые (одностадийные) реакции как такие, которые по существу проходят в одну стадию; простая реакция содержит один элементарный акт. Однако такие реакции, которые проходят как истинно одностадийные, встречаются редко .

В формальной кинетике оказывается удобным говорить о фор­мально простых реакциях. Так называют реакции, которые можно формально представить как протекающие в одну стадию. При этом по существу реакция может быть сложной, проходящей через какие-то промежуточные стадии. Но если в условиях рас­сматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживают­ся, то реакция будет считаться формально простой. В какой-либо другой задаче та же реакция может фигурировать, как сложная – это будет означать лишь переход к иному формальному рассмот­рению. Несмотря на условность понятия – формально простая ре­акция, оно удобно и поэтому часто используется .

Многие реакции всегда приходится рассматривать как слож­ные: они явно распадаются на стадии (продукты различных ста­дий образуются в значительных количествах) .

Можно выделить три простейших типа сложных реакций .

Обратимая реакция . С излагаемой точки зрения это сложная реакция, состоящая из двух стадий: прямой и обратной реакции .

Параллельные реакции : исходное вещество по двум или не­скольким параллельно протекающим реакциям (стадиям) прев­ращается в два или несколько продуктов. Примером может слу­жить нитрование толуола с параллельным получением о- и n — нитротолуолов .

Последовательные реакции : стадии реакции следуют одна за другой, продукт первой стадии является исходным веществом вто­рой, и т. д. Примером может служить деполимеризация с после­довательным распадом макромолекулы на все более мелкие части. Остальные сложные реакции можно представить в виде комбинаций указанных трех типов – например, последовательно-па­раллельные, последовательные реакции с обратимыми стадиями

Оговоримся, что здесь мы не рассматриваем такие многоста­дийные реакции, стадии которых разделены во времени: сначала проводится одна стадия, затем через некоторое время – вторая и т. д. Такой процесс мы будем считать несколькими независимыми реакциями. А те сложные реакции, о которых здесь идет речь, проходят так, что в реакционной смеси одновременно идут все стадии .

Скорость одностадийной реакции и скорость реакции по веще­ству .

Рассмотрим формально одностадийную реакцию (она мо­жет быть и одной из стадий сложной реакции)

Возникает следующий вопрос. Количество какого из веществ (А, В или С) следует вводить в уравнение (1) при определении скорости реакции (3)? Ответ на этот вопрос легко получить из понятия стехиометрической эквивалентности. Если за какой-то промежуток времени прореагирует некоторое количество g A веще­ства А, то за это же время количества прореагировавшего В и об­разовавшегося С составят :

Поэтому , если мы подставим в формулу (1) один раз g а , дру­гой раз § в , третий раз g c , то получим три значения : r A , r B и r C , от­личающиеся одно от другого постоянными множителями . Строго говоря , это одна и та же величина – скорость реакции (3), но выражена она в разных единицах . Для единообразия скорость од­ностадийной реакции , или скорость стадии принято определять , деля скорость , выраженную через любое вещество J , участвующее в этой стадии , на стехиометрический коэффициент этого вещества

В этом случае безразлично, какое из веществ принято в качестве J. Действительно, из выражений (4) следует :

Во многих формально-кинетических расчетах используются и значения скорости стадии, выраженные через конкретные вещест­ва. Для этих значений из формулы (5) получаем :

При пользовании формулой (7) следует учитывать, что если в рассматриваемой стадии J – исходное вещество , то s j и соответственно, получим r J J – продукт, т. е. образуется на данной стадии , то s j >0 и r J >0. Так, в реакции (3) s А s b s С >0, и соответственно , r а r В r С >0 .

Пример 1 . Скорость реакции по веществам .

имеющую первый порядок по реагенту А и нулевой – по В ; константу скорости обозначим через k . Для этой реакции, в соответствии с формулой (7), имеем

r а = – 2 kc A r B = – kc A r C = 2 kc A

Обратите внимание на то, что и r а , и r B и r C зависят от c A и не зави­сят от c B . Вопрос о том, почему это так, лежит вне формальной кинетики – это вопрос о механизме реакции. Но в формально-кинетических расчетах важно помнить, что в случае формально одностадийной реакции или стадии сложной реакции r а , r B и r C – не три разные скорости, а одна и та же скорость реакции, и различаться эти величины могут только множителями – стехиометрическими коэффициентами. Уравнение реакции устанавливает однозначную связь между реагирующими количествами А, В и С и, стало быть, связь между скоростями по этим веществам, определяемую формулой (7) .

Порядок реакции . Скорость многих (хотя и не всех) формаль­но простых реакций, а также стадий сложных реакций пропорцио­нальна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степе­нях. Показатели степени в таком случае называют порядком реакции по реагентам. Так, для реакции

соответствующая зависимость будет выражаться кинетичес­ки м уравнением

Здесь n 1 — порядок реакции по веществу А , n 2 – порядок по веществу В , сумму n 1 + n 2 называют общим, или суммарным по­рядком. Коэффициент пропорциональности k именуют констан­той скорости реакции .

Порядок реакции или стадии будем обозначать цифрой над (или под) стрелкой, указывающей направление реакции; здесь же будем приводить обозначение константы скорости . Так, запись

обозначает обратимую реакцию, у которой прямая стадия имеет 1-й порядок по А и константу скорости – k 1 , обратная – 2-й порядок по С и константу k 2 . Поскольку порядок по В не указан, он – ну­левой .

На практике встречаются реакции самых разнообразных по­рядков: целочисленных и дробных, нулевого, изредка и отрицательных. Численное значение порядка может быть и очень малым, и большим – так, для каталитической димеризации ацетилена установлен порядок выше 9-го [50] .

Достаточно часты случаи, когда порядок по каждому из реагентов совпадает с его стехиометрическим коэффициентом. Но обязательно такое совпадение лишь для строго (не формально) простых реакций. Вследствие сложности механизма формально одностадийные процессы могут протекать по порядкам, сильно от­личным от стехиометрических коэффициентов .

Заметим, что у тех реакций, порядок которых не совпадает со стехиомет­рическими коэффициентами, при приближении к равновесию (или к 100%-ному. Превращению, если реакция необратима), как правило, начинается изменение порядка – непосредственно вблизи равновесия порядок сходится к величине, опре­деляемой стехиометрией .

Существует достаточно много реакций, скорость которых вооб­ще не может быть описана формулой (9). Понятие – порядок реакции к таким реакциям либо вообще неприменимо, либо при­менимо с оговорками. В частности, обычно нельзя говорить о по­рядке разветвленных цепных реакций. Для многих неразветвлен­ных цепных реакций и гетерогенно-каталитических реакций (в слу­чае существенного влияния стадии адсорбции) в кинетическое уравнение, наряду со степенными, входят и сомножители более сложной структуры. Например, кинетическое уравнение для синтеза бромистого водорода из простых веществ имеет вид :

В то же время задание порядка реакции иногда является крат­ким выражением особенностей кинетики .

Пример 2. Гомогенный катализ. Реакция может иметь некоторый порядок по веществу, не входящему в стехиометрическое уравнение :

Это гомогенный катализ: вещество D является катализатором. В роли гомогенного катализатора может выступать один из продуктов реак­ции — это случай автокатализа :

По некоторым веществам порядок реакции может быть отрицательным – отрицательный катализ, или ингибирование. Чаще всего в роли ингибито­ра выступает один из продуктов реакции :

Хотя возможен и случай, когда ингибитор не отражен в стехиометрии реакции :

Температурная зависимость скорости реакции . В уравнении (9) концентрации не зависят от температуры в явном виде. По­рядок реакции иногда претерпевает изменения с ростом темпера­туры, но это – скорее исключение, чем правило. Наиболее тесно с температурой связана константа скорости реакции. Эта зависи­мость чаще всего может быть описана уравнением Аррениуса

Параметрами уравнения (12) являются предэкспоненциальный множитель , или предэкспонента А и энергия активации E . Фор­мальная кинетика не занимается физическим смыслом величин А и Е, но для многих задач важно понимать, какая именно характе­ристика реакции определяется величиной Е .

Иногда приходится встречаться с мнением, что чем больше энергия активации, тем, в соответствии с формулой (12), мень­ше величина k и значит, тем медленнее реакция. Но это мнение неверно. Величина k определяется не значением Е , а совокупно­стью значений Е и А. Поэтому сама по себе величина Е еще не определяет, быстра или медленна реакция .

Формальный (феноменологический) смысл Е иной: чем больше энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит от тем­пературы. На рис. 1 изображена зависимость констант скоро­стей двух одностадийных реакций от температуры. По рисунку сразу можно сказать, что Е 2 > Е 1 .

Указанный характер влияния Е на ход реакции позволяет произвести быструю качественную оценку влияния температуры на ход некоторых сложных реакций. Так, для обратимых реак­ций получаются следующие закономерности .

Обратимые экзотермические реакции характеризуются соот­ношением E 2 > E 1 : энергия активации обратной реакции больше, чем прямой. Поэтому с ростом температуры k 2 растет быстрее , чем k 1 , в результате чего равновесие смещается влево. Наоборот, в эндотермических обратимых реакциях E 2 E 1 , и с ростом температуры равновесие смещается вправо .

Рис . 1 . График температурной зависимости констант скорости двух реакций ( E 2 E 1 ).

Если рассматривается сложная реакция, некоторые стадии которой являются для нас побочными, то соотношение энергий активации различных стадий определяет влияние темпе­ратуры на селективность: при нагревании преимущественно уско­ряются те стадии, которые характеризуются большей энергией ак­тивности .

Скорость сложных реакций . Для всех типов формально слож­ных реакций, кроме простейшей обратимой, понятие общей ско­рости реакции не имеет смысла. Реакция состоит из ряда стадий, каждая из них имеет свою скорость, и нельзя достаточно естественным образом определить, что такое скорость всей слож­ной реакции в целом .

В то же время любое из участвующих в реакции веществ об­разуется или расходуется с определенной скоростью, причем знание этой скорости обязательно при расчете процесса .

Скорость сложной реакции по любому веществу J равна ал­гебраической сумме скоростей всех стадий по этому веществу (с учетом стехиометрических коэффициентов )

Здесь i – номер стадии; m – число стадий .

Скорость стадии по веществу определяется формулой (7). Если вещество в стехиометрии стадии не участвует, его стехиометрический коэффициент в этой стадии равен нулю .

Пример 3 . Скорости сложной реакции по веществам .

Запишем кинетические уравнения для веществ, участвующих в реакции :

Вещество А участвует в 1-й, 2-й и 3-й стадиях со стехиометрическими коэф­фициентами – 1, +1 и – 1 . Поэтому

( если выражение не ясно, вернитесь к примеру 1 ). Соответственно

Последнее равенство естественно, поскольку Н, будучи катализатором, не участвует в стехиометрии реакций: не расходуется и не образуется .

Заметьте, что если вещество участвует в обратимой реакции, то стехиометрические коэффициенты для прямой и обратной ста­дий равны по абсолютной величине и обратны по знаку .

Интегрирование уравнений кинетики . Если химическая реак­ция (простая или сложная) проходит в замкнутой системе при постоянном объеме, то ход ее, как правило, описывается систе­мой дифференциальных уравнений. Действительно, совместное рассмотрение уравнений (2), (9) и (13) приводит к фор­муле :

причем число таких уравнений равно числу веществ, участвующих в реакции (реагентов и продуктов). Однако всегда можно умень­шить число уравнений, исключив из рассмотрения часть веществ при помощи стехиометрических инвариантов .

Пример 4 . Упрощение системы кинетических уравнений .

Рассмотрим две задачи на описание кинетики . 1 по А) А

Здесь система уравнений (14) имеет вид :

Но простейшие стехиометрические соотношения ( при с В0 = с С0 =0)

Стехиометрия — это основа для химических расчетов. Стехиометрические уравнения. Стехиометрические вещества

Стехиометрия – это раздел химии, который изучает количественные соотношения между веществами, вступившими в реакцию и образовавшимися в ходе нее (от др.-греч. «стехион» – «элементный состав», «мейтрен» – «измеряю»).

Стехиометрия является важнейшей теоретической основой для материальных и энергетических расчетов, без которых невозможно организовать ни одно химическое производство. Химическая стехиометрия позволяет рассчитать количество сырья, необходимого для конкретного производства, с учетом нужной производительности и возможных потерь. Ни одно предприятие не может быть открыто без предварительных расчетов.

Немного истории

Само слово «стехиометрия» — это изобретение немецкого химика Иеремии Бениамина Рихтера, предложенное им в своей книге, в которой впервые была описана идея возможности расчетов по химическим уравнениям. Позднее идеи Рихтера получили теоретическое обоснование с открытием законов Авогадро (1811), Гей-Люссака (1802), закона постоянства состава (Ж.Л. Пруст, 1808), кратных отношений (Дж. Дальтон, 1803), развитием атомно-молекулярного учения. Сейчас эти законы, а также закон эквивалентов, сформулированный самим Рихтером, называют законами стехиометрии.

Понятие «стехиометрия» используют в отношении и веществ, и химических реакций.

Стехиометрические уравнения

Стехиометрические реакции – реакции, в которых исходные вещества взаимодействуют в определенных соотношениях, а количество продуктов соответствует теоретическим расчетам.

Стехиометрические уравнения – уравнения, которые описывают стехиометрические реакции.

Стехиометрические коэффициенты (коэффициенты уравнений) показывают количественные соотношения между всеми участниками реакции, выраженные в молях.

Большинство неорганических реакций – стехиометрические. Например, стехиометрическими являются три последовательные реакции получения серной кислоты из серы.

Расчетами по этим уравнениям реакций можно определить, сколько необходимо взять каждого вещества, чтобы получить определенное количество серной кислоты.

Большинство органических реакций являются нестехиометрическими. Например, уравнение реакции крекинга этана выглядит так:

Однако на самом деле в ходе реакции всегда будут получаться разные количества побочных продуктов – ацетилена, метана и других, рассчитать которые теоретически невозможно. Некоторые неорганические реакции тоже не поддаются расчетам. Например, реакция разложения нитрата аммония:

Она идет по нескольким направлениям, поэтому невозможно определить, сколько нужно взять исходного вещества, чтобы получить определенное количество оксида азота (I).

Стехиометрия – это теоретическая основа химических производств

Все реакции, которые используются в химическом анализе или на производстве, должны быть стехиометрическими, то есть подвергаться точным расчетам. Будет ли завод или фабрика приносить выгоду? Стехиометрия позволяет это выяснить.

На основании стехиометрических уравнений составляют теоретический баланс. Необходимо определить, какое количество исходных веществ потребуется для получения нужного количества интересующего продукта. Далее проводятся эксплуатационные опыты, которые покажут реальный расход исходных веществ и выход продуктов. Разница между теоретическими расчетами и практическими данными позволяет оптимизировать производство и оценить будущую экономическую эффективность предприятия. Стехиометрические расчеты, кроме того, дают возможность составить тепловой баланс процесса с целью подбора оборудования, определить массы образующихся побочных продуктов, которые нужно будет удалять, и так далее.

Стехиометрические вещества

Согласно закону постоянства состава, предложенному Ж.Л. Прустом, любое химически чистое вещество имеет постоянный состав, вне зависимости от способа получения. Это означает, что, например, в молекуле серной кислоты H2SO4 независимо от способа, которым она была получена, на два атома водорода всегда будет приходиться один атом серы и четыре атома кислорода. Стехиометрическими являются все вещества, имеющие молекулярную структуру.

Однако в природе широко распространены вещества, состав которых может отличаться в зависимости от метода получения или источника происхождения. Подавляющее большинство из них – это кристаллические вещества. Можно даже сказать, что для твердых веществ стехиометрия – это скорее исключение, чем правило.

Для примера рассмотрим состав хорошо изученных карбида и оксида титана. В оксиде титана TiOx X=0.7–1.3, то есть на один атом титана приходится от 0,7 до 1,3 атомов кислорода, в карбиде TiCx X=0.6–1.0.

Нестехиометричность твердых тел объясняется дефектом внедрения в узлах кристаллической решетки либо, наоборот, появлением вакансий в узлах. К таким веществам относятся оксиды, силициды, бориды, карбиды, фосфиды, нитриды и другие неорганические вещества, а также высокомолекулярные органические.

И хотя доказательства существования соединений с переменным составом были представлены только в начале 20-го века И. С. Курнаковым, такие вещества часто называют бертоллидами по фамилии ученого К.Л. Бертолле, предполагавшего, что состав любого вещества меняется.

Кинетика химических процессов

Кинетика химических реакций — это учение о скорости их протекания и зависимости от различных факторов (концентрации реагирующих ве­ществ, температуры, наличия катализаторов и т. д.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентра­ций реагирующих веществ в единицу времени.

По степени однородности среды, в которой осуществляются химиче­ские процессы, различают реакции в гомогенных и в гетерогенных систе­мах.

Гомогенная система — это система, термодинамические свойства ко­торой во всех точках одинаковы.

Гетерогенная система состоит из ряда гомогенных систем, которые в этом случае называются фазами. Фазы отделены друг от друга реальными, непроизвольными физическими поверхностями раздела фаз, на границах которых некоторые свойства изменяются скачкообразно.

Гетерогенными называются реакции, протекающие на поверхности раздела фаз или в объеме одной фазы гетерогенной системы. И в том и в другом случае для осуществления реакции необходим непрерывный под­вод реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, осуществляемый диффузией.

В реакциях может участвовать только одна газообразная фаза, так как между различными газами нет поверхности раздела. Число жидких и твер­дых фаз в гетерогенных реакциях не ограничено.

Границы раздела газообразных (Г), жидких (Ж) и твердых (Т) фаз мо­гут быть следующими: Г-Ж, Г-Т, Ж-Ж, Ж-Т, Т-Т.

Простыми называют реакции, в которых взаимодействие исходных частиц осуществляется в одну стадию при их непосредственном столкно­вении друг с другом. При этом реакция, не ограниченная во времени, за­канчивается полным израсходованном по крайней мере одного из исход­ных веществ. Таким образом, к простым реакциям относят необратимые реакции типа А+В = С+D, идущие в одном направлении до конца (при удалении газообразных продуктов реакции, при выпадении конечных про­дуктов в виде осадков, при образовании малодиссоциированных соедине­ний, например реакции типа НС1 +NaOH = NaCl + НО).

Установлено, что скорость взаимодействия в простых реакциях при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концен­траций реагирующих веществ в степени равной стехиометрическому ко­эффициенту данных веществ в уравнении реакции.

В соответствии с определением скорость V реакции веществ А и В

При их концентрациях С составит:

Коэффициент пропорциональности k при постоянной температуре яв­ляется величиной постоянной и называется константой скорости реак­ции. Она численно равна скорости реакции при концентрации каждого из исходных веществ равной единице.

Сумма показателей степеней при концентрациях в уравнении (1.26) называется порядком реакции. В простых реакциях он совпадает с поняти­ем их молекулярности.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновремен­но взаимодействующих между собой в элементарных актах химических превращений. Различают одно-, двух- и трехмолекулярные реакции. Реак­ции более высокого порядка практически невозможны. Молекулярность и сумма стехиометрических коэффициентов в. уравнении простой реакции есть понятия идентичные.

Правило, выраженное уравнением (1.26), впервые было сформулиро­вано Гульдбергом и Вааге (1867 г.) и называется кинетическим уравнением реакции. Его также называют законом действующих масс, как и закон, вы­ражающий константу равновесия реакции, поскольку они тесно связаны между собой.

Закон действующих масс в записи уравнения (1.26) является строгим только для простых газовых реакций (в пределах применения законов иде­альных газов) и для реакций в бесконечно разбавленных растворах.

В тех случаях, когда сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении химической гомогенной реакции более трех, что формально свидетельствует о молекулярности и порядке реакции также более трех, но что практически маловероятно, химический процесс не относится к типу простой реакции. Он осуществляется более сложным путем — через две или большее число стадий последовательно или параллельно протекающих ре­акций, в каждой из которых взаимодействие осуществляется при столкно­вении двух или, редко, трех молекул. Поскольку такие столкновения во много раз более вероятны, то подобное течение реакции совершается с го­раздо большей скоростью. Таким образом, любую сложную реакцию мож­но рассматривать как определенную совокупность простых реакций. К ка­ждой из последних реакций применимо уравнение (1.26), но общая ско­рость сложной химической реакции ему обычно не подчиняется, в него не­обходимо вносить коррективы.

В общем случае скорость сложных химических реакций веществ А и В равна:

Где а — термодинамическая активность веществ; n, m — порядок реакции по реагирующему веществу.

Термодинамическая активность — это такие численные значения, под­становка которых в закон действующих масс взамен концентраций реаги­рующих веществ позволяет использовать его для расчетов скоростей и констант равновесия химических реакций, когда поведение веществ в них отличается от поведения идеальных газов и бесконечно разбавленных рас­творов.

Термодинамическая активность произвольного вещества А равна: aA = YaCA, (1.28 )

Где yA — коэффициент активности, СА — концентрация вещества А.

Коэффициент активности учитывает степень отклонения поведения реального вещества от идеального.

Понятия активности и коэффициента активности применительно к различным агрегатным состояниям вещества имеют некоторые особенно­сти.

Так, активность газов называется фугитивностью f, а их коэффициент активности — коэффициентом фугитивности. В случае идеальных газов ак­тивность каждого из них совпадает с их давлениями в смеси (с парциаль­ными давлениями). Коэффициенты активности идеальных газов равны единице.

В идеальных растворах активности веществ совпадают с их мольной концентраци ей (долей), а коэффициенты их активности равны единице. В реальных жидких системах это достаточно строго выполняется для случая бесконечно разбавленных растворов.

В чистых конденсированных системах (твердая или жидкая фаза со 100%-ной концентрацией одного компонента) активность вещества также равна единице.

Порядок реакции по реагирующему веществу в общем случае может не совпадать с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реак­ции. В реальных химических процессах порядок реакции равен сумме по­казателей степеней уравнения, выражающего зависимость скорости реак­ции от концентрации реагирующих веществ. Известны реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков (реакции более высокого порядка не встречаются). Однако чаще их порядок выражается дробным числом. Как правило, порядок реакции по веществу ниже, чем стехиометрический коэффициент этого вещества, и всегда определяется экспериментально.

В первом приближении зависимость скорости реакции от температу­ры определяется правилом Вант-Гоффа. В соответствии с ним при повы­шении температуры на каждые 10°С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2.4 раза. Правило Вант-Гоффа применяют лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Температура воздействует на скорость реакции через изменение ее константы скорости. Строгая зависимость последней от температуры вы­ражается уравнением Аррениуса:

Где kM — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации реак­ции; R — универсальная газовая постоянная.

Обратимые реакции являются одним из типов сложных реакций, в ко­торых скорости прямого и обратного процессов близки. Скорость обрати­мой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакции. Оче­видно, что со временем — по мере уменьшения концентраций исходных ве­ществ А и В скорость их взаимодействия будет снижаться. Одновременно возрастут концентрации продуктов С и D реакции, и скорость их взаимо­действия начнет увеличиваться. Наступит момент, когда скорости прямой

И обратной, реакций сравняются, т. е. будет достигнуто их равновесие. Для

Общего случая сложных реакций типа n А + m B = p C + q D получим:

V = haAnaBm = V2 = k2aCpaDq. (1.30 )

V/V = k/k = aCpaDq/(aAnaBm) = k, (1.31 )

Где k — константа равновесия данной реакции, которая сама равна отноше­нию констант скоростей прямой и обратной реакций, m, n, p, q — порядок реакции по веществу.

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, величин постоянных при данной температуре, то и она при этой температуре — тоже величина постоянная. Следовательно, изменение активности и связанных с ней концентраций одного или не­скольких веществ, участвующих в реакции, меняет равновесные концен­трации других взаимодействующих веществ. Переход реакционной систе­мы от одних к другим равновесным концентрациям называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при этом увеличивается кон­центрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия вправо. При возрастании концентраций исходных веществ равновесие смещается влево.

Смещение равновесия и изменение скорости реакции с температурой подчиняется принципу Ле Шателье. В соответствии с ним, если на систе­му, находящуюся в равновесии, производится какое-либо воздействие из­вне (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприят­ствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослаб­ляет это воздействие.

Знание констант химического равновесия позволяет вычислить равно­весный, т. е. максимальный, выход конечных технологических продуктов в зависимости от внешних условий (концентраций реагирующих веществ, давления и температуры).

Возможности смещения равновесия в желаемом направлении, осно­ванные на принципе Ле Шателье, широко используются в технологии. Они были, в частности, реализованы при разработке процесса синтеза ам­миака.


источники:

http://fb.ru/article/392051/stehiometriya—eto-osnova-dlya-himicheskih-raschetov-stehiometricheskie-uravneniya-stehiometricheskie-veschestva

http://msd.com.ua/processy-inzhenernoj-zashhity-okruzhayushhej-sredy/kinetika-ximicheskix-processov/