В уравнение закона действия масс включаются концентрации веществ находящихся в твердой фазе

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется закономдействующих масс(сформулирован Гульдбергом и Вааге в 1867г. и независимо от них Бекетовым в 1865г.): скорость химической реакции, протекающей при постоянной температуре в гомогенной среде, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

Так, для реакции типа А+2В=С закон действия масс выражается следующим образом:

В этом уравнении [А] и [В] — концентрации реагирующих веществ, а k -константа скорости реакции, значение которой зависит от природы реагирующих веществ. При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс.

Пример: написать выражения закона действия масс для реакций

так как карбонат кальция — твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции.

Пример: как изменится скорость реакции

если уменьшить объем реакционного сосуда в 3 раза?

Решение: до изменения объема скорость реакции выражалась уравнением

Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирующих веществ возрастает в 3 раза. Следовательно, теперь скорость реакции выражается уравнением

т.е. скорость реакции возрастет в 27 раз.

Зависимость скорости реакции от температуры

Закон действующих масс справедлив при любой температуре, однако константа скорости увеличивается с ростом температуры, а следовательно, увеличивается скорость реакции.

Возрастание скорости реакции с ростом температуры принято характеризовать температурным коэффициентом, т.е. числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10°. Данную зависимость выражает правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2-4 раза

где k, — константа скорости при температуре t, kt+10 — константа скорости при температуре t+10, γ — температурный коэффициент реакции, v — скорости реакции.

В общем случае, если температура изменилась на Δt, то последнее уравнение преобразуется к виду: kt+10 /kt = vt+10/vt =γ Δ t /10 .

Пример: температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75 °С?

Решение: поскольку Δt = 75°С-20°С = 55°С, то, обозначив скорость реакции при 20 и75° через v и v1 можем записать

v1/v=2,8 55/ l 0 =2,8 5 — 3 =287.

Скорость реакции увеличится в 287 раз.

Как показывает пример, скорость химической реакции очень сильно возрастает при повышении температур. Это связано с тем, что элементарный акт химической реакции протекает не при всяком столкновении реагирующих молекул: реагируют только те молекулы (активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым создать возможность образования новых молекул. Поэтому каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером; для его преодоления необходима энергия активации — некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т.е. привело бы к образованию нового вещества.С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

Зависимость константы скорости реакции к от энергии активации Еа, (Дж/моль) выражается уравнением Аррениуса

где k — константа скорости реакции, k0 — постоянная величина, называемая частотным фактором, е — основание натуральных логарифмов, R -газовая постоянная, Т — абсолютная температура.

ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Влияние концентрации веществ на скорость реакции определяется законом действующих масс: при постоянной температуре скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Закон действующих масс для прямой гомогенной реакции,

протекающей слева направо в однородной среде (смесь газов, раствор) (), имеет вид:

Для гетерогенной реакции, протекающей на границе раздела фаз (твердой и жидкой, твердой и газообразной) концентрации веществ, находящихся в конденсированном состоянии, постоянны и включаются в константу скорости реакции. Тогда для прямой реакции

если вещество твердое, закон действующих масс запишется:

Для обратимых химических реакций, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, скорости реакции (5) запишутся:

Вид реакциискорость реакции
прямой ()обратной ()
Гомогенная
Гетерогенная: вещества и твердые или

жидкие

– константы скоростей прямой и обратной реакций, соответственно. Физический смысл константы скорости: при концентрации всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л, константа скорости равна скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора. Для каждой реакции при постоянной температуре константа скорости величина постоянная.

Используя закон действующих масс, можно определить, как будет изменяться скорость реакции при изменении параметров системы: , , .

Пример 1. Для гомогенной газофазной реакции

определить: а) во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если концентрацию азота уменьшить в 2 раза, а концентрацию водорода увеличить в 2 раза; б) давление в системе увеличить в 3 раза.

Решение. а) Согласно закону действующих масс, скорость прямой химической реакции описывается уравнением

После изменения концентрации реагентов будут равны

; , тогда

Изменение скорости прямой реакции по отношению к первоначальной:

т. е. скорость прямой реакции увеличится в 4 раза.

б) Из уравнения состояния газов (уравнение Менделеева-Клапейрона)

следует с учетом (2):

что (при ) прямо пропорционально молярной концентрации газообразных веществ.

Следовательно, увеличение (или уменьшение) давления в системе в раз приводит соответственно к увеличению (или уменьшению) концентрации всех газов-участников реакции также в раз.

Тогда по условию задачи при увеличении давления в 3 раза новые концентрации веществ ():

тогда или

откуда: ,

т. е. скорость прямой реакции увеличится в 81 раз.

Пример 2. Для реакции определите: а) как был изменен объем системы, если скорость прямой реакции уменьшилась в 4 раза? б) во сколько раз при этом изменилась скорость обратной реакции?

Решение. а) Прямая реакция гетерогенная, концентрация твердого углерода не входит в выражение скорости реакции, поэтому:

Обозначим новый объем ; так как количество в системе не меняется, то

По условию задачи , откуда

или , т. е. .

Следовательно, объем системы увеличился в 2 раза ().

б) Поскольку молярная концентрация вещества обратно пропорциональна объему системы (уравнение 2), то при увеличении объема в раз концентрации газообразных и растворенных веществ уменьшаются в раз, а при уменьшении объема системы в раз концентрации этих веществ увеличиваются в раз.

Если объем системы увеличился в 2 раза, то для обратной гомогенной реакции закон действующих масс запишется:

до изменения объема:

после увеличения объема в 2 раза:

И тогда отношение скоростей будет равно:

Таким образом, скорость обратной реакции уменьшилась в 8 раз.

Закон действующих (действия) масс

Необходимым условием для осуществления химического акта является соударение молекул реагирующих веществ. Соударения молекул происходят тем чаще, чем больше их количество в единице объема, т.е. чем больше их концентрация.

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается основным законом химической кинетики — законом действующих масс, сформулированным в 1867 г. норвежскими учеными Гульдбер- гом и Вааге: при постоянной температуре скорость протекающих в одну стадию элементарных реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, показателями которых являются стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

В общем виде для реакции:

закон действующих масс выражается соотношением:

где C(A),C(B) — концентрации веществ А и В; т, п — стехиометрические коэффициенты; к — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Так, для реакции

При С(А) = С(В) = 1 моль/л из уравнения (4.33) следует: v = к, т.е. константа скорости равна скорости при единичных концентрациях реагирующих веществ. Таким образом, константа скорости зависит только от температуры, природы реагирующих веществ и катализатора, но не зависит от концентрации.

Необходимым условием для осуществления химического акта является соударение реагирующих частиц в одной точке. Вероятность соударения трех частиц в одной точке невелика, а более трех — пренебрежительно мала. Поэтому большинство реакций с суммой стехиометрических коэффициентов исходных веществ т + п = 3 и все реакции, в которых т + п > 3, являются неэлементарными, т.е. протекают по стадиям, а уравнение (4.32) отражает лишь конечный результат. Поэтому в более общем виде для любой реакции закон действующих масс выражается соотношением

Сумма т’ + п’ называется порядком реакции, а величины т’ и п’ называются порядками реакции, соответственно, по веществам А и В. Для элементарных реакций т’ = т и п — п, а для неэлементарных

т’фти п’ф п. Порядки реакции определяют экспериментально и по результатам судят о механизме их протекания.

Например, разложение оксида азота (V) выражается уравнением:

Если бы реакция была элементарной, ей соответствовал бы второй порядок: v = kC(N^0^y Однако экспериментально установлено,

что эта реакция — реакция первого порядка, потому что она описывается кинетическим уравнением: v = A:C(N2os). Это объясняется

тем, что истинный механизм данной реакции включает две последовательные стадии:

Причем первая стадия является наиболее медленной, а общая скорость реакции определяется наиболее медленной стадией. Она определяет и порядок реакции.

Реакции гидролиза, как правило, протекают по первому порядку, поскольку концентрация воды несравненно больше концентрации гидролизующегося вещества и в процессе гидролиза остается практически неизменной. Например, для гидролиза этилацетата в водном растворе в присутствии сильных кислот:

Реакции с порядком выше трех неизвестны. В реакциях со сложным механизмом протекания возможен и дробный порядок.

Порядок реакции характеризует особенности убывания концентрации исходных веществ во времени.

Для гомогенных реакций первого порядка, например разложения типа А -» В + D, выражение скорости реакции имеет вид:

После преобразований получим: где С0 — исходная концентрация исходного вещества А; С — оставшаяся его концентрация в момент времени т, моль/л; т — время от начала процесса, с.

Следовательно, в реакциях первого порядка концентрация убывает во времени логарифмически. Полученное выражение позволяет найти концентрацию С в любой момент времени, время достижения заданного значения С и т.п. Следует отметить, что соотношение С0 /С не зависит от вида используемой концентрации и может задаваться любым способом, например, в %. Так, если прореагировало 25% исходного вещества, то это соотношение принимает значение

Поскольку полное разложение вещества закончится по истечении бесконечного количества времени, часто используют понятие «период полураспада» время, через которое распадется половина исходного вещества:

Реакция распада радионуклидов протекает по первому порядку Радионуклиды стронция jgSrn цезия ‘^Cs — самые экологически опасные продукты деления ядерного горючего, например урана 2 ^2 U , имеющие период полураспада примерно 30 лет. После Чернобыльской катастрофы (1986 г.) они распадутся наполовину в 2016 г., но это совсем не значит, что в 2046 г. они распадутся полностью: распадется еще половина, т.е. останется 25% от их исходного количества и т.д. Через какое же время останется лишь 1%, который можно считать относительно безопасным?

Из уравнения (4.38):

Для реакции второго порядка типа 2А —» . или А + В ^ . (при равных исходных концентрациях А и В) выражение скорости имеет вид:

После преобразований получим:

Такая зависимость линейна в координатах ^ — т.

Элементарные реакции и отдельные стадии сложных реакций характеризуют молекулярностъю — количеством молекул, одновременное взаимодействие которых друг с другом приводит к акту химического превращения. Реакции подразделяют на моно-, ди- и тримо- лекулярные. Молекулярность и порядок совпадают, как правило, только для элементарных реакций. Первая стадия реакции (4.35) мо- номолекулярна, а вторая — бимолекулярна. Реакция гидролиза этил- ацетата (4.36) бимолекулярна. Тримолекулярных реакций немного, например: 2NO (г) + С12 (г) = 2NOC1 (г). Реакции с молекулярностью больше трех неизвестны.


источники:

http://einsteins.ru/subjects/gidravlika/theory-gidravlika/zakon-dejstvuyushhix-mass

http://studref.com/446710/matematika_himiya_fizik/zakon_deystvuyuschih_deystviya_mass