В уравнение закона действия масс включаются концентрации веществ находящихся

В уравнение закона действия масс включаются концентрации веществ находящихся

20.1. Закон действующих масс

С законом действующих масс вы познакомились, изучая равновесие обратимых химических реакций (гл. 9 § 5). Вспомним, что при постоянной температуре для обратимой реакции

aA + bB dD + fF

закон действующих масс выражается уравнением

(1)

Вы знаете, что, применяя закон действующих масс важно знать, в каком агрегатном состоянии находятся участвующие в реакции вещества. Но не только это: важно число и соотношение фаз, в данной химической системе. По числу фаз реакции делятся на гомофазные, и гетерофазные. Среди гетерофазных выделяют твердофазные реакции.

Гомофазная реакция – химическая реакция, все участники которой находятся в одной фазе.

Такой фазой может быть смесь газов (газовая фаза), или жидкий раствор (жидкая фаза). В этом случае все частицы, участвующие в реакции, (A, B, D и F) имеют возможность совершать хаотическое движение независимо друг от друга, и обратимая реакция протекает во всем объеме реакционной системы. Очевидно, что такими частицами могут быть либо молекулы газообразных веществ, либо молекулы или ионы, образующие жидкость. Примерами обратимых гомофазных реакций являются реакции синтеза аммиака, горения хлора в водороде, реакция между аммиаком и сероводородом в водном растворе и т.п.

Если хотя бы одно вещество, участвующее в реакции, находится в иной фазе, чем остальные вещества, то обратимая реакция протекает только на границе раздела и называется гетерофазной реакцией.

Гетерофазная реакция – химическая реакция, участники которой находятся в разных фазах.

К обратимым гетерофазным реакциям относятся реакции с участием газообразных и твердых веществ (например, разложение карбоната кальция), жидких и твердых веществ (например, осаждение из раствора сульфата бария или реакция цинка с соляной кислотой), а также газообразных и жидких веществ .

Особым случаем гетерофазных реакций являются твердофазные реакции, то есть реакции, все участники которых представляют собой твердые вещества.

Вообще-то уравнение (1) справедливо для любой обратимой реакции независимо от того, к какой из перечисленных групп она относится. Но в гетерофазной реакции равновесные концентрации веществ, находящихся в более упорядоченной фазе являются постоянными величинами и могут быть объединены в константе равновесия (см. гл. 9 § 5).

Так, для гетерофазной реакции

aAг + bBкр dDг + fFкр

закон действующих масс будет выражаться соотношением

(2)

Вид этого соотношения зависит от того, какие вещества, участвующие в реакции находятся в твердом или жидком состоянии (жидком, если остальные вещества – газы).

В выражениях закона действующих масс (1) и (2) формулы молекул или ионов в квадратных скобках означают равновесную концентрацию этих частиц в газе или растворе. При этом концентрации не должны быть велики (не более 0,1 моль/л), так как эти соотношения справедливы только для идеальных газов и идеальных растворов. (При больших концентрациях закон действующих масс остается справедливым, но вместо концентрации приходится использовать другую физическую величину (так называемую активность), учитывающую взаимодействия между частицами газа или раствораю Активность не пропорциональна концентрации).

Закон действующих масс применим не только для обратимых химических реакций, ему подчиняются и многие обратимые физические процессы, например межфазные равновесия индивидуальных веществ при переходе их из одного агрегатного состояния в другое. Так, обратимый процесс испарения – конденсации воды может быть выражен уравнением

H2Oж H2Oг

Для этого процесса можно записать уравнение константы равновесия:

Полученное соотношение подтверждает, в частности, известное вам из физики утверждение о том, что влажность воздуха зависит от температуры и давления.

Другое известное вам применение закона действующих масс – количественное описание автопротолиза (гл. X § 5). Вы знаете, что в чистой воде наблюдается гомофазное равновесие

2О Н3О + + ОН —

для количественного описания которого можно использовать закон действующих масс, математическим выражением которого является константа автопротолиза (ионное произведение) воды

= [H3O + ][OH — ]

Автопротолиз характерен не только для воды, но и для многих других жидкостей, молекулы которых связаны между собой водородными связями, например, для аммиака, метанола и фтороводорода:

2NH3 NH4 + + NH2K(NH3) = 1,91 . 10 –33 (при –50 o С);
2CH3OH CH3OH2 + + CH3O —K(CH3OH) = 4,90 . 10 –18 (при 25 o С);
2HF H2F + + F —K(HF) = 2,00 . 10 –12 (при 0 o С).

Для этих и многих других веществ известны константы автопротолиза, которые учитываются при выборе растворителя для тех или иных химических реакций.

Для обозначения константы автопротолиза часто используют символ KS.

Константа автопротолиза не зависит от того, в рамках какой теории рассматривается автопротолиз. Значения констант равновесия, напротив зависят от принятой модели. Убедимся в этом, сравнив описание автопротолиза воды по протолитической теории (колонка слева) и по устаревшей, но все еще широко используемой теории электролитической диссоциации (колонка справа):

2H2O H3O + + OH —

KS(H2O) = [H3O + ][OH — ] = 10 –14 моль 2 /л 2 ,
[H2O] = 55,6 моль/л.
KC = (10 –14 моль 2 /л 2 )/( 55,6 моль/л) 2 = 3,23 . 10 –18

H2O H + + OH –

K(H2O) = [H + ][OH – ] = 10 –14 моль 2 /л 2 ,
[H2O] = 55,6 моль/л.
KC = (10 –14 моль 2 /л 2 )/ 55,6 моль/л = 1,80 . 10 –16 моль/л

По теории электролитической диссоциации предполагалось, что молекулы воды частично диссоциируют (распадаются) на ионы водорода и гидроксид-ионы. Ни причины, ни механизм этого » распада» теория не объясняла. Название » константа автопротолиза» используется обычно в протолитической теории, а » ионное произведение» – в теории электролитической диссоциации.

Закон действующих масс применяется и для количественной характеристики кислотно-основных свойств различных веществ. В протолитической теории для этого используются константы кислотности и основности, а в теории электролитической диссоциации – константы диссоциации.

Как протолитическая теория объясняет кислотно-основные свойства химических веществ, вы уже знаете (гл. XII § 4). Сравним этот подход с подходом теории электролитической диссоциации на примере обратимой гомофазной реакции с водой синильной кислоты HCN – кислоты слабой (слева – по протолитической теории, справа – по теории электролитической диссоциации):

HCN + H2O H3O + + CN —

[H2O] const

KK(HCN) = KC . [H2O] = = 4,93 . 10 –10 моль/л

HCN H + + CN –

Константа равновесия KC в этом случае называется константой диссоциации (или константой ионизации), обозначается К и равна константе кислотности в протолитической теории.

K = 4,93 . 10 –10 моль/л

Степень протолиза слабой кислоты ( ) в теории электролитической диссоциации называется степенью диссоциации (если только эта теория рассматривает данное вещество как кислоту).

В протолитической теории для характеристики основания можно использовать его константу основности, а можно обойтись и константой кислотности сопряженной кислоты. В теории электролитической диссоциации основаниями считались только вещества диссоциирующие в растворе на катион и гидроксид-ионы, поэтому, например, предполагалось, что в растворе аммиака содержится » гидроксид аммония» , а позже – гидрат аммиака

NH3 + H2O NH4 + + OH —

[H2O] const

KO(NH3 ) = KC . [H2O] =
1,74 . 10 –5 моль/л

NH3 . H2O NH4 + + OH –

Константа равновесия KC и в этом случае называется константой диссоциации, обозначается К и равна константе основности.

K = 1,74 . 10–5 моль/л

Представления о сопряженной кислоте в этой теории нет. Ион аммония кислотой не считается. Кислая среда в растворах солей аммония объясняется гидролизом.

Еще большие затруднения в теории электролитической диссоциации вызывает описание основных свойств других не содержащих гидроксилов веществ, например, аминов (метиламина CH3NH2, анилина C6H5NH2 и т. п.).

Для характеристики кислотных и основных свойств растворов используется еще одна физическая величина – водородный показатель (обозначается pH, читается » пэ аш» ). В рамках теории электролитической диссоциации водородный показатель определялся следующим образом:

Водородный показатель – десятичный логарифм равновесной концентрации в растворе ионов водорода, взятый с обратным знаком.

Более точное определение, учитывающее отсутствие в растворе ионов водорода и невозможность логарифмирования единиц измерений:

Водородный показатель – десятичный логарифм числового значения равновесной концентрации в растворе ионов оксония, взятый с обратным знаком.

Более правильно было бы называть эту величину » оксониевым» , а не водородным показателем, но это название не используется.

Аналогично водородному определяется гидроксидный показатель (обозначается pOH, читается » пэ оаш») .

Гидроксидный показатель – десятичный логарифм числового значения равновесной концентрации в растворе гидроксидных ионов, взятый с обратным знаком.

Фигурные скобки, обозначающие числовое значение величины в выражениях для водородного и гидроксидного показателей, очень часто не ставят, забывая, что логарифмировать физические величины невозможно.

Так как ионное произведение воды – величина постоянная не только в чистой воде, но и в разбавленных растворах кислот и оснований, водородный и гидроксидный показатели связаны между собой:

В чистой воде [H3O + ] = [OH — ] = 10 –7 моль/л, следовательно, pH = pOH = 7.

В растворе кислоты (в кислом растворе) присутствует избыток ионов оксония, их концентрация больше, чем 10 –7 моль/л и, следовательно pH –7 моль/л; в этом случае pH > 7.

В рамках теории электролитической диссоциации обратимый гидролиз (гидролиз солей) рассматривается как отдельный процесс, при этом выделяются случаи гидролиза

  • соли сильного основания и слабой кислоты,
  • соли слабого основания и сильной кислоты, а также
  • соли слабого основания и слабой кислоты.

Рассмотрим эти случаи параллельно в рамках протолитической теории и в рамках теории электролитической диссоциации.

Соль сильного основания и слабой кислоты

В качестве первого примера рассмотрим гидролиз KNO2 – соли сильного основания и слабой одноосновной кислоты.

В растворе этого вещества присутствуют частицы:

NO2 — – слабое основание, а H2O – амфолит, следовательно, возможна обратимая реакция

NO2 — + H2O HNO2 + OH — ,

равновесие которой описывается константой основности нитрит-иона и может быть выражено через константу кислотности азотистой кислоты:

Ko(NO2 — ) = При растворении этого вещества оно необратимо диссоциирует на ионы K + и NO2 — :

Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует:

H2O H + + OH —

При одновременном присутствии в растворе ионов H + и NO2 — протекает обратимая реакция

H + + NO2HNO2

Сложив уравнения этих двух обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза

NO2 — + H2O HNO2 + OH —

Равновесие реакции гидролиза описывается константой гидролиза (Kh) и может быть выражено через константу диссоциации (Кд) азотистой кислоты:

Kh = Kc . [H2O] =

Как видите, в этом случае константа гидролиза равна константе основности частицы-основания.

Несмотря на то, что обратимый гидролиз протекает только в растворе, при удалении воды полностью » подавляется» , и, следовательно, продукты этой реакции получить невозможно, в рамках теории электролитической диссоциации записывают и молекулярное уравнение гидролиза:

KNO2 + H2O KOH + HNO2

В качестве другого примера рассмотрим гидролиз Na2CO3 – соли сильного основания и слабой двухосновной кислоты. Ход рассуждений здесь совершенно аналогичен. В рамках обеих теорий получается ионное уравнение:

CO3 2- + H2O HCO3 — + OH —

В рамках протолитической теории оно называется уравнением протолиза карбонат-иона, а в рамках теории электролитической диссоциации – ионным уравнением гидролиза карбоната натрия.

Молекулярное уравнение гидролиза (в рамках ТЭД):

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH

Константа основности карбонат-иона в рамках ТЭД называется константой гидролиза и выражается через » константу диссоциации угольной кислоты по второй ступени» , то есть через константу кислотности гидрокарбонат-иона.

Следует отметить, что в этих условиях HCO3 — , будучи очень слабым основанием, с водой практически не реагирует, так как возможный протолиз подавляется наличием в растворе очень сильных частиц-оснований – гидроксид-ионов.

Соль слабого основания и сильной кислоты

Рассмотрим гидролиз NH4Cl. В рамках ТЭД это соль слабого однокислотного основания и сильной кислоты.

В растворе этого вещества присутствуют частицы:

NH4 + – слабая кислота, а H2O – амфолит, следовательно, возможна обратимая реакция

NH4 + + H2O NH3 + H3O + ,

равновесие которой описывается константой кислотности иона аммония и может быть выражено через константу основности аммиака:

KK(NH4 + ) = При растворении этого вещества оно необратимо диссоциирует на ионы NH4 + и Cl — :

Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует:

H2O H + + OH —

При одновременном присутствии в растворе ионов OH — и NH4 + протекает обратимая реакция

NH4 + + OH — NH3 . H2O

Сложив уравнения этих двух обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза

NH4 + + H2O NH3 . H2O + H +

Равновесие реакции гидролиза описывается константой гидролиза и может быть выражено через константу диссоциации гидрата аммиака:

Kh =

В этом случае константа гидролиза равна константе кислотности иона аммония. Константа диссоциации гидрата аммиака равна константе основности аммиака.

Молекулярное уравнение гидролиза (рамках ТЭД): NH4Cl + H2O NH3 . H2O + HCl

Другой пример реакции гидролиза солей этого типа – гидролиз ZnCl2.

В растворе данного вещества присутствуют частицы:

Ионы цинка представляют собой аквакатионы [Zn(H2O)4] 2+ и являются слабыми катионными кислотами, а H2O – амфолит, следовательно, возможна обратимая реакция

[Zn(H2O)4] 2= + H2O [Zn(H2O)3(OH)] + + H3O + ,

равновесие которой описывается константой кислотности аквакатиона цинка и может быть выражено через константу основности иона триаквагидроксоцинка:

=

При растворении данного вещества оно необратимо диссоциирует на ионы Zn 2+ и Cl — :

Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует:

H2O H + + OH —

При одновременном присутствии в растворе ионов OH — и Zn 2+ протекает обратимая реакция

Zn 2+ + OH — ZnOH +

Сложив уравнения этих двух обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза

Zn 2+ + H2O ZnOH + + H +

Равновесие реакции гидролиза описывается константой гидролиза и может быть выражено через » константу диссоциации гидроксида цинка по второй ступени» :

Kh =

Константа гидролиза этой соли равна константе кислотности аквакатиона цинка, а константа диссоциации гидроксида цинка по второй ступени – константе основности иона [Zn(H2O)3(OH)] + .

Ион [Zn(H2O)3(OH)] .+ – более слабая кислота, чем ион [Zn(H2O)4] 2+ , поэтому он с водой практически не реагирует, так как эта реакция подавляется из-за наличия в растворе ионов оксония. В рамках ТЭД это утверждение звучит так: » гидролиз хлорида цинка по второй ступени практически не идет» .

Молекулярное уравнение гидролиза (рамках ТЭД):

ZnCl2 + H2O Zn(OH)Cl + HCl.

Соль слабого основания и слабой кислоты

За исключением солей аммония такие соли, как правило, нерастворимы в воде. Поэтому рассмотрим этот тип реакций на примере цианида аммония NH4CN.

В растворе этого вещества присутствуют частицы:

NH4 + – слабая кислота, CN — – слабое основание, а H2O – амфолит, следовательно, возможны такие обратимые реакции:

NH4 + + H2O NH3 + H3O + , (1)

CN — + H2O HCN + OH — , (2)

NH4 + + CN — NH3 + HCN. (3)

Последняя реакция предпочтительнее, так как в ней, в отличие от первых двух, образуется и слабая кислота, и слабое основание. Именно эта реакция преимущественно и протекает при растворении цианида аммония в воде, но обнаружить это по изменению кислотности раствора невозможно. Небольшое подщелачивание раствора вызвано тем, что вторая реакция все же несколько более предпочтительна, чем первая, так как константа кислотности синильной кислоты (HCN) много меньше константы основности аммиака.

Равновесие в этой системе характеризуется константой кислотности синильной кислоты, константой основности аммиака и константой равновесия третьей реакции:

Выразим из первого уравнения равновесную концентрацию синильной кислоты, а из второго уравнения – равновесную концентрацию аммиака и подставим эти величины в третье уравнение. В результате получим

При растворении этого вещества оно необратимо диссоциирует на ионы NH4 + и CN — :

Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует:

H2O H + + OH —

При одновременном присутствии в растворе ионов OH — и NH4 + протекает обратимая реакция

NH4 + + OH — NH3 . H2O

А при одновременном присутствии ионов H + и CN — протекает другая обратимая реакция

H + + CN — HCN

Сложив уравнения этих трех обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза

NH4 + + CN — + H2O NH3 . H2O + HCN

Вид константы гидролиза в этом случае таков:

Kh =

И она может быть выражена через константу диссоциации гидрата аммиака и константу диссоциации синильной кислоты:

Kh =

Молекулярное уравнение гидролиза (в рамках ТЭД):

NH4CN + H2O NH3 . H2O + HCN

Процесс химического растворения твердого вещества в воде (и не только в воде) можно выразить уравнением. Например, в случае растворения хлорида натрия:

Это уравнение в явном виде показывает, что важнейшей причиной растворения хлорида натрия является гидратация ионов Na + и Cl — .

В насыщенном растворе устанавливается гетерофазное равновесие:

NaClкр + (n+m)H2O [Na(H2O)n] + + [Cl(H2O)m] — ,

которое подчиняется закону действующих масс. Но, так как растворимость хлорида натрия довольно значительна, выражение для константы равновесия в этом случае можно записать только с использованием активностей ионов, которые далеко не всегда известны.

В случае равновесия в растворе малорастворимого (или практически нерастворимого вещества) выражение для константы равновесия в насыщенном растворе можно записать с использованием равновесных концентраций. Например, для равновесия в насыщенном растворе хлорида серебра

AgClкр + (n+m)H2O [Ag(H2O)n] + + [Cl(H2O)m] —

Так как равновесная концентрация воды в разбавленном растворе практически постоянна, можно записать

То же упрощенно

Получившаяся величина (KГ) носит название константы гидратации (в случае любых, а не только водных растворов – константы сольватации).

В рамках теории электролитической диссоциации равновесие в растворе AgCl записывается так:

AgClкр Ag + + Cl –

Соответствующая константа называется произведением растворимости и обозначается буквами ПР.

ПР(AgCl) = [Ag B ][Cl A ]

В зависимости от соотношения катионов и анионов в формульной единице выражение для константы сольватации (произведения растворимости) может быть разным, например:

Ca(OH)2кр Ca 2+ aq + 2OH — aq

KГ = ПР = [Ca 2+ ] . [ OH — ] 2

Ba3(PO4)2кр 3Ba 2+ aq + 2PO4 3- aq

KГ = ПР = [Ba 2+ ] 3. [ PO4 3- ] 2

Значения констант гидратации (произведений растворимости) некоторых малорастворимых веществ приведены в приложении 15.

Зная произведение растворимости, легко рассчитать концентрацию вещества в насыщенном растворе. Примеры:

1. BaSO4кр Ba 2+ + SO4 2-

ПР(BaSO4) = [Ba 2+ ][SO4 2- ] = 1,8 . 10 –10 моль 2 /л 2 .

c(BaSO4) = [Ba 2+ ] = [SO4 2- ] = = = 1,34 . 10 –5 моль/л.

2. Ca(OH)2кр Ca 2+ + 2OH —

ПР[Ca(OH)2] = [Ca 2+ ][OH — ] 2 = 6,3 . 10 –6 моль 3 /л 3 .

[OH — ] = 2[Ca 2+ ] ПР[Ca(OH)2] = [Ca 2+ ] <2[Ca 2+ ]>2 = 4[Ca 2+ ] 3

c[Ca(OH)2] = [Ca 2+ ] = = = 1,16 . 10 –2 моль/л.

Если при проведении химической реакции в растворе появляются ионы, входящие в состав малорастворимого вещества, то, зная произведение растворимости этого вещества, легко определить, выпадет ли оно в осадок.
Примеры:

1. Выпадет ли осадок гидроксида меди при добавлении 100 мл 0,01 М раствора гидроксида кальция к равному по объему 0,001 М раствору сульфата меди?

Cu 2+ + 2OH — Cu(OH)2

Осадок гидроксида меди образуется, если произведение концентраций ионов Cu 2+ и OH — будет больше произведения растворимости этого малорастворимого гидроксида. После сливания равных по объему растворов общий объем раствора станет в два раза больше, чем объем каждого из исходных растворов, следовательно концентрация каждого из реагирующих веществ (до начала реакции) уменьшится вдвое. Концентрация в полученном растворе ионов меди

c(Cu 2+ ) = (0,001 моль/л) : 2 = 0,0005 моль/л.

Концентрация гидроксид ионов –

c(OH — ) = (2 . 0,01 моль/л) : 2 = 0,01 моль/л.

Произведение растворимости гидроксида меди

ПР[Cu(OH)2] = [Cu 2+ ][OH — ] 2 = 5,6 . 10 –20 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций ионов в растворе

c(Cu 2+ ) . <c(OH — )> 2 = 0,0005 моль/л . (0,01 моль/л) 2 = 5 . 10 –8 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций больше произведения растворимости, следовательно, осадок выпадет.

2. Выпадет ли осадок сульфата серебра при сливании равных объемов 0,02 М раствора сульфата натрия и 0,04 М раствора нитрата серебра?

2Ag + + SO4 2- Ag2SO4

Концентрация в полученном растворе ионов серебра

c(Ag + ) = (0,04 моль/л) : 2 = 0,02 моль/л.

Концентрация в полученном растворе сульфат-ионов

c(SO4 2- ) = (0,02 моль/л) : 2 = 0,01 моль/л.

Произведение растворимости сульфата серебра

ПР(Ag2SO4) = [Ag + ] 2. [SO4 2- ] = 1,2 . 10 –5 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций ионов в растворе

<c(Ag + )> 2. c(SO4 2- ) = (0,02 моль/л) 2. 0,01 моль/л = 4 . 10 –6 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций меньше произведения растворимости, следовательно, осадок не образуется.

Эффективность проведенной реакции оценивают обычно, рассчитывая выход продукта реакции (параграф 5.11). Вместе с тем, оценить эффективность реакции можно также, определив, какая часть наиболее важного (обычно наиболее дорогого) вещества превратилась в целевой продукт реакции, например, какая часть SO2 превратилась в SO3 при производстве серной кислоты, то есть найти степень превращения исходного вещества.

Пусть краткая схема протекающей реакции

А В

Тогда степень превращения вещества А в вещество В ( А) определяется следующим уравнением

где nпрореаг(А) – количество вещества реагента А, прореагировавшего с образованием продукта В,
а nисходн(А) – исходное количество вещества реагента А.

Естественно, что степень превращения может быть выражена не только через количество вещества, но и через любые пропорциональные ему величины: число молекул (формульных единиц), массу, объем.

Если реагент А взят в недостатке и потерями продукта В можно пренебречь, то степень превращения реагента А обычно равна выходу продукта В

В = А

Исключение – реакции, в которых исходное вещество заведомо расходуется на образование нескольких продуктов. Так, например, в реакции

Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O

хлор (реагент) в равной степени превращается в хлорид калия и гипохлорит калия. В этой реакции даже при 100 %-ном выходе KClO степень превращения в него хлора равна 50 %.

Известная вам величина – степень протолиза (параграф 12.4) – частный случай степени превращения:

В рамках ТЭД аналогичные величины называются степенью диссоциации кислоты или основания (обозначатся также, как степень протолиза). Степень диссоциации связана с константой диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда.

В рамках той же теории равновесие гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h), при этом используются следующие выражения, связывающие ее с исходной концентрацией вещества (с) и константами диссоциации образующихся при гидролизе слабых кислот (KHA) и слабых оснований (KMOH):

Первое выражение справедливо для гидролиза соли слабой кислоты, второе – соли слабого основания, а третье – соли слабой кислоты и слабого основания. Все эти выражения можно использовать только для разбавленных растворов при степени гидролиза не более 0,05 (5 %).

Закон действующих масс, гомофазные реакции, гетерофазные реакции, твердофазные реакции, Константа автопротолиза (ионное произведение), константа диссоциации (ионизации), степень диссоциации (ионизации), водородный показатель, гидроксидный показатель, константа гидролиза, константа сольватации (произведение растворимости), степень превращения.

  1. Перечислите факторы, смещающие химическое равновесие и изменяющие константу равновесия.
  2. Какие факторы позволяют смещать химическое равновесие, не изменяя константу равновесия?
  3. Составьте уравнения закона действующих масс для следующих обратимых реакций:

а) ZnOт + H Znт + H2Oг; б) H + CO COг + H2Oг; в) Cт + 2H CH;

г) 2NO 2NOг + O; д) COг + H CH3OHг; е) PbCO PbOт + CO.

Укажите направление смещения равновесия в каждой из этих систем при увеличении давления.

  • В какую сторону сместится равновесие реакции COClCOг + Cl, если ввести в реакционную систему инертный газ (например, аргон) при а) постоянном объеме, б) постоянном давлении?
  • Смесь, состоящую из водорода (0,34 моль) и брома (0,22 моль), нагрели в сосуде объемом 1 л до 300 o С и выдержали при этой температуре до установления равновесия; равновесная смесь содержала 0,14 моль H2. Определите равновесные концентрации бромоводорода и брома и значение константы равновесия этой реакции.
  • В водных растворах K2CO3, Na2S, FeCl3 и MgSO4 устанавливаются равновесия:

    CO3 2- + H2O HCO3 — + OH — ; [Fe(H2O)6] 3+ + H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O + ;
    S 2- + H2O HS — + OH — ; [Mg(H2O)6] 2+ + H2O [Mg(H2O)5(OH)] + + H3O + .
    Зная, что увеличение температуры приводит к смещению этих равновесий вправо, определите знак тепловых эффектов прямых реакций.
    Предложите способы смещения этих равновесий в сторону исходных веществ.

  • Известно, что растворимость в воде азота и кислорода с ростом температуры уменьшается. Составьте уравнения обратимых процессов растворения этих газов. Какой тип растворения наблюдается в данном случае? Определите, эндотермическими или экзотермическими является такое растворение. Как зависит растворимость этих газов в воде от давления?
  • Необходимо приготовить раствор, содержащий в 1 л 0,5 моля NaCl, 0,16 моля KCl и 0,24 моля K2SO4. Как это сделать, имея в своем распоряжении только хлорид натрия, хлорид калия и сульфат натрия?
  • Определите степень протолиза уксусной, синильной и азотной кислот в децимолярном, сантимолярном и миллимолярном растворах.
  • Степень протолиза масляной кислоты в 0,2 М растворе равна 0,866 %. Определите константу кислотности этого вещества.
  • При какой концентрации раствора степень протолиза азотистой кислоты будет равна 0,2?
  • Сколько воды нужно добавить к 300 мл 0,2 М раствора уксусной кислоты, чтобы степень протолиза кислоты удвоилась?
  • Определите степень протолиза бромноватистой кислоты, если в ее растворе pH = 6. Какова концентрация кислоты в этом растворе?
  • Водородный показатель раствора равен 3. Какова для этого должна быть концентрация а) азотной, б) уксусной кислоты?
  • Как надо изменить концентрацию а) ионов оксония, б) гидроксид-ионов в растворе, чтобы водородный показатель раствора увеличился на единицу?
  • Сколько ионов оксония содержится в 1 мл раствора при pH = 12?
  • Как изменится водородный показатель воды, если к 10 л ее добавить 0,4 г NaOH?
  • Рассчитайте концентрации ионов оксония и гидроксид-ионов, а также значения водородного и гидроксидного показателей в следующих водных растворах: а) 0,01 М раствор HCl; б) 0,01 М раствор CH3COOH; в) 0,001 М раствор NaOH; г) 0,001 М раствор NH3.
  • Используя значения произведений растворимости, приведенные в приложении, определите концентрацию и массовую долю растворенных веществ в растворе а) хлорида серебра, б) сульфата кальция, в) фосфата алюминия.
  • Определите объем воды, необходимой для растворения при 25 o С сульфата бария массой 1 г.
  • Чему равна масса серебра, находящегося в виде ионов в 1 л насыщенного при 25 o С раствора бромида серебра?
  • В каком объеме насыщенного при 25 o С раствора сульфида серебра содержится 1 мг растворенного вещества?
  • Образуется ли осадок, если к 0,05 М раствору Pb(NO3)2 добавит равный объем 0,4 М раствора KCl?
  • Определите, выпадет ли осадок после сливания 5 мл 0,004 М раствора CdCl2 и 15 мл 0,003 М раствора KOH.
  • В вашем распоряжении имеются следующие вещества: NH3, KHS, Fe, Al(OH)3, CaO, NaNO3, CaCO3, N2O5, LiOH, Na2SO4 . 10H2O, Mg(OH)Cl, Na, Ca(NO2)2 . 4H2O, ZnO, NaI . 2H2O, CO2, N2, Ba(OH)2 . 8H2O, AgNO3. Для каждого из этих веществ на отдельной карточке ответьте на следующие вопросы:
  • 1) Каков тип строения этого вещества при обычных условиях (молекулярное или немолекулярное)?
    2) В каком агрегатном состоянии находится это вещество при комнатной температуре?
    3) Какого типа кристаллы образует это вещество?
    4) Охарактеризуйте химическую связь в этом веществе.
    5) К какому классу по традиционной классификации относится данное вещество?
    6) Как это вещество взаимодействует с водой? Если оно растворяется или реагирует, то приведите химическое уравнение. Обратим ли этот процесс? Если обратим, то при каких условиях? Какими физическими величинами можно охарактеризовать состояние равновесия в этом процессе? Если вещество растворимо, то как увеличить его растворимость?
    7) Можно ли провести реакцию этого вещества с хлороводородной кислотой? Если можно, то в каких условиях? Приведите уравнение реакции. Почему протекает эта реакция? Обратима ли она? Если обратима, то при каких условиях? Как увеличит выход в этой реакции? Что изменится, если вместо хлороводородной кислоты использовать сухой хлороводород? Приведите соответствующее уравнение реакции.
    8) Можно ли провести реакцию этого вещества с раствором гидроксида натрия? Если можно, то в каких условиях? Приведите уравнение реакции. Почему протекает эта реакция? Обратима ли она? Если обратима, то при каких условиях? Как увеличит выход в этой реакции? Что изменится, если вместо раствора гидроксида натрия использовать сухой NaOH? Приведите соответствующее уравнение реакции.
    9) Приведите все известные вам способы получения данного вещества.
    10) Приведите все известные вам названия данного вещества.
    При ответе на эти вопросы можно использовать любую справочную литературу.

    Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
    Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
    Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
    Copyright (C) Химический факультет МГУ
    Написать письмо редактору

    Закон действующих (действия) масс

    Необходимым условием для осуществления химического акта является соударение молекул реагирующих веществ. Соударения молекул происходят тем чаще, чем больше их количество в единице объема, т.е. чем больше их концентрация.

    Зависимость скорости реакции от концентрации выражается основным законом химической кинетики — законом действующих масс, сформулированным в 1867 г. норвежскими учеными Гульдбер- гом и Вааге: при постоянной температуре скорость протекающих в одну стадию элементарных реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, показателями которых являются стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

    В общем виде для реакции:

    закон действующих масс выражается соотношением:

    где C(A),C(B) — концентрации веществ А и В; т, п — стехиометрические коэффициенты; к — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

    Так, для реакции

    При С(А) = С(В) = 1 моль/л из уравнения (4.33) следует: v = к, т.е. константа скорости равна скорости при единичных концентрациях реагирующих веществ. Таким образом, константа скорости зависит только от температуры, природы реагирующих веществ и катализатора, но не зависит от концентрации.

    Необходимым условием для осуществления химического акта является соударение реагирующих частиц в одной точке. Вероятность соударения трех частиц в одной точке невелика, а более трех — пренебрежительно мала. Поэтому большинство реакций с суммой стехиометрических коэффициентов исходных веществ т + п = 3 и все реакции, в которых т + п > 3, являются неэлементарными, т.е. протекают по стадиям, а уравнение (4.32) отражает лишь конечный результат. Поэтому в более общем виде для любой реакции закон действующих масс выражается соотношением

    Сумма т’ + п’ называется порядком реакции, а величины т’ и п’ называются порядками реакции, соответственно, по веществам А и В. Для элементарных реакций т’ = т и п — п, а для неэлементарных

    т’фти п’ф п. Порядки реакции определяют экспериментально и по результатам судят о механизме их протекания.

    Например, разложение оксида азота (V) выражается уравнением:

    Если бы реакция была элементарной, ей соответствовал бы второй порядок: v = kC(N^0^y Однако экспериментально установлено,

    что эта реакция — реакция первого порядка, потому что она описывается кинетическим уравнением: v = A:C(N2os). Это объясняется

    тем, что истинный механизм данной реакции включает две последовательные стадии:

    Причем первая стадия является наиболее медленной, а общая скорость реакции определяется наиболее медленной стадией. Она определяет и порядок реакции.

    Реакции гидролиза, как правило, протекают по первому порядку, поскольку концентрация воды несравненно больше концентрации гидролизующегося вещества и в процессе гидролиза остается практически неизменной. Например, для гидролиза этилацетата в водном растворе в присутствии сильных кислот:

    Реакции с порядком выше трех неизвестны. В реакциях со сложным механизмом протекания возможен и дробный порядок.

    Порядок реакции характеризует особенности убывания концентрации исходных веществ во времени.

    Для гомогенных реакций первого порядка, например разложения типа А -» В + D, выражение скорости реакции имеет вид:

    После преобразований получим: где С0 — исходная концентрация исходного вещества А; С — оставшаяся его концентрация в момент времени т, моль/л; т — время от начала процесса, с.

    Следовательно, в реакциях первого порядка концентрация убывает во времени логарифмически. Полученное выражение позволяет найти концентрацию С в любой момент времени, время достижения заданного значения С и т.п. Следует отметить, что соотношение С0 /С не зависит от вида используемой концентрации и может задаваться любым способом, например, в %. Так, если прореагировало 25% исходного вещества, то это соотношение принимает значение

    Поскольку полное разложение вещества закончится по истечении бесконечного количества времени, часто используют понятие «период полураспада» время, через которое распадется половина исходного вещества:

    Реакция распада радионуклидов протекает по первому порядку Радионуклиды стронция jgSrn цезия ‘^Cs — самые экологически опасные продукты деления ядерного горючего, например урана 2 ^2 U , имеющие период полураспада примерно 30 лет. После Чернобыльской катастрофы (1986 г.) они распадутся наполовину в 2016 г., но это совсем не значит, что в 2046 г. они распадутся полностью: распадется еще половина, т.е. останется 25% от их исходного количества и т.д. Через какое же время останется лишь 1%, который можно считать относительно безопасным?

    Из уравнения (4.38):

    Для реакции второго порядка типа 2А —» . или А + В ^ . (при равных исходных концентрациях А и В) выражение скорости имеет вид:

    После преобразований получим:

    Такая зависимость линейна в координатах ^ — т.

    Элементарные реакции и отдельные стадии сложных реакций характеризуют молекулярностъю — количеством молекул, одновременное взаимодействие которых друг с другом приводит к акту химического превращения. Реакции подразделяют на моно-, ди- и тримо- лекулярные. Молекулярность и порядок совпадают, как правило, только для элементарных реакций. Первая стадия реакции (4.35) мо- номолекулярна, а вторая — бимолекулярна. Реакция гидролиза этил- ацетата (4.36) бимолекулярна. Тримолекулярных реакций немного, например: 2NO (г) + С12 (г) = 2NOC1 (г). Реакции с молекулярностью больше трех неизвестны.

    ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

    Влияние концентрации веществ на скорость реакции определяется законом действующих масс: при постоянной температуре скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

    Закон действующих масс для прямой гомогенной реакции,

    протекающей слева направо в однородной среде (смесь газов, раствор) (), имеет вид:

    Для гетерогенной реакции, протекающей на границе раздела фаз (твердой и жидкой, твердой и газообразной) концентрации веществ, находящихся в конденсированном состоянии, постоянны и включаются в константу скорости реакции. Тогда для прямой реакции

    если вещество твердое, закон действующих масс запишется:

    Для обратимых химических реакций, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, скорости реакции (5) запишутся:

    Вид реакциискорость реакции
    прямой ()обратной ()
    Гомогенная
    Гетерогенная: вещества и твердые или

    жидкие

    – константы скоростей прямой и обратной реакций, соответственно. Физический смысл константы скорости: при концентрации всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л, константа скорости равна скорости реакции.

    Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора. Для каждой реакции при постоянной температуре константа скорости величина постоянная.

    Используя закон действующих масс, можно определить, как будет изменяться скорость реакции при изменении параметров системы: , , .

    Пример 1. Для гомогенной газофазной реакции

    определить: а) во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если концентрацию азота уменьшить в 2 раза, а концентрацию водорода увеличить в 2 раза; б) давление в системе увеличить в 3 раза.

    Решение. а) Согласно закону действующих масс, скорость прямой химической реакции описывается уравнением

    После изменения концентрации реагентов будут равны

    ; , тогда

    Изменение скорости прямой реакции по отношению к первоначальной:

    т. е. скорость прямой реакции увеличится в 4 раза.

    б) Из уравнения состояния газов (уравнение Менделеева-Клапейрона)

    следует с учетом (2):

    что (при ) прямо пропорционально молярной концентрации газообразных веществ.

    Следовательно, увеличение (или уменьшение) давления в системе в раз приводит соответственно к увеличению (или уменьшению) концентрации всех газов-участников реакции также в раз.

    Тогда по условию задачи при увеличении давления в 3 раза новые концентрации веществ ():

    тогда или

    откуда: ,

    т. е. скорость прямой реакции увеличится в 81 раз.

    Пример 2. Для реакции определите: а) как был изменен объем системы, если скорость прямой реакции уменьшилась в 4 раза? б) во сколько раз при этом изменилась скорость обратной реакции?

    Решение. а) Прямая реакция гетерогенная, концентрация твердого углерода не входит в выражение скорости реакции, поэтому:

    Обозначим новый объем ; так как количество в системе не меняется, то

    По условию задачи , откуда

    или , т. е. .

    Следовательно, объем системы увеличился в 2 раза ().

    б) Поскольку молярная концентрация вещества обратно пропорциональна объему системы (уравнение 2), то при увеличении объема в раз концентрации газообразных и растворенных веществ уменьшаются в раз, а при уменьшении объема системы в раз концентрации этих веществ увеличиваются в раз.

    Если объем системы увеличился в 2 раза, то для обратной гомогенной реакции закон действующих масс запишется:

    до изменения объема:

    после увеличения объема в 2 раза:

    И тогда отношение скоростей будет равно:

    Таким образом, скорость обратной реакции уменьшилась в 8 раз.


    источники:

    http://studref.com/446710/matematika_himiya_fizik/zakon_deystvuyuschih_deystviya_mass

    http://einsteins.ru/subjects/gidravlika/theory-gidravlika/zakon-dejstvuyushhix-mass